一种含金属颗粒的热电池电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种含金属颗粒的热电池电解质及其制备方法和应用；属于电化学能源技术领域。

背景技术：

热电池具有比能量大，比功率高、自放电小，储存时间长，激活迅速可靠，适用于各种苛刻条件，使用简单、方便，不需要更换和维护等优点。热电池因此成为现代化武器最理想的配套电源之一，广泛用于导弹、核武器、火炮等武器装备，其应用领域不断扩大，逐步扩展到飞机应急电源、地下高温探矿电源、水下兵器动力电源、火警电源等领域。

随着热电池体系的发展，电解质从早期Ca系热电池和Mg系热电池用LiCl-KCl二元盐逐步发展到Li系热电池用LiCl-LiBr-KBr和LiF-LiCl-LiBr三元盐。

但无论是LiCl-KCl，还是LiCl-LiBr-KBr和LiF-LiCl-LiBr都会存在负极材料放电容量损耗的情况。

技术实现要素：

本发明发现了一种有效放电容量高、电池中前期脉冲放电性能优良的含金属颗粒的热电池电解质及其制备方法和应用。

本发明一种含金属颗粒的热电池电解质；所述含金属颗粒的热电池电解质在常温下为固态绝缘体；其包括多元盐和金属颗粒；所述金属颗粒均匀分布在多元盐中。

作为优选方案，本发明一种含金属颗粒的热电池电解质；所述金属颗粒选自镁粉、铝粉、铁粉、铜粉中的至少一种。优选为镁粉、铝粉中的至少一种。

作为优选方案，本发明一种含金属颗粒的热电池电解质；所述金属颗粒的粒度为5-100微米、优选为15-70微米、进一步优选为5-30微米。

本发明一种含金属颗粒的热电池电解质；所述热电池电解质中金属颗粒的质量为多元盐质量的0.5％-5％、优选为2-5％、进一步优选为3-5％。

本发明一种含金属颗粒的热电池电解质；所述多元盐为二元盐或三元盐。

作为优选方案，所述二元盐为LiCl-KCl。

作为优选方案，所述三元盐选自LiCl-LiBr-KBr三元盐、LiF-LiCl-LiBr三元盐中的一种。

本发明一种含金属颗粒的热电池电解质；所述多元盐为常规热电池用电解质。

作为优选方案，本发明一种含金属颗粒的热电池电解质；所述多元盐为LiCl-LiBr-KBr或LiF-LiCl-LiBr。

作为优选方案，本发明一种含金属颗粒的热电池电解质；其包括多元盐、氧化镁和金属颗粒；所述金属颗粒均匀分布在由氧化镁和多元盐组成的电解质中。作为进一步的优选方案，所述氧化镁的质量为多元盐质量的35％-60％。所述氧化镁的质量优选为多元盐质量45％-55％，进一步优选为50％。

本发明一种含金属颗粒的热电池电解质的制备方法，包括下述步骤：

将按设定组分配取的金属颗粒和多元盐；混合均匀，得到所述电解质。

当本发明一种含金属颗粒的热电池电解质中含有氧化镁时，期制备方法，包括下述步骤：

将按设定组分配取的金属颗粒、氧化镁和多元盐；真空条件下，熔融混合均匀，得到所述电解质。

本发明一种含金属颗粒的热电池电解质的应用；包括将所述作电解质用于热电池。

本发明一种含金属颗粒的热电池电解质的应用；所述热电池的负极为Li合金。作为进一步的优选，所述热电池的电解质由LiCl-LiBr-KBr、LiF-LiCl-LiBr中的一种与金属颗粒组成。

本发明一种含金属颗粒的热电池电解质的应用，所述Li合金为LiAl合金、LiSi合金、LiB合金。

以本发明所设计的电解质为电解质，以61wt.％的LiB合金为负极材料、以CoS₂为正极材料，在520℃不同电流密度下恒流放电，按放电至峰压的75％计算电池的有效放电容量，

以常规LiF-LiCl-LiBr和氧化镁的混合物为电解质(氧化镁的质量占多元盐质量的50％)、以61wt.％的LiB合金为负极材料、以CoS₂为正极材料，在520℃不同电流密度下恒流放电，按放电至峰压的75％计算电池的有效放电容量，

对比发现，在200mA/cm²、500mA/cm²、1000mA/cm²电流密度下，采用本发明所设计的电解质的热电池相比于以常规LiF-LiCl-LiBr为电解质的热电池有效放电容量分别提高了575C.g^-1、1074C.g^-1、767C.g^-1。

本发明一种含金属颗粒的热电池电解质作为热电池时；可以广泛用于用于导弹、水下武器和核武器等领域。

优势

本发明突破常规思维，通过往常规热电池用电解质中加入金属颗粒，取得了意料不到的效果。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1、少量的添加剂就可以大大提高热电池尤其是Li系热电池的有效放电容量提高了热电池中前期脉冲放电性能。

2、所设计电解质性能稳定，制备操作简单。

3、所设计电解质来源广泛，价格便宜，对环境无污染。

附图说明

图1为实施例1所制备电解质与常规电解质用作Li系热电池时，在520℃不同电流密度下的有效放电容量曲线。

图2为实施例2所制备电解质与常规电解质用作Li系热电池时，在520℃不同电流密度下的有效放电容量曲线。

图3为实施例3所制备电解质与常规电解质用作Li系热电池时，在520℃不同电流密度下的脉冲放电下限电压曲线。

图1中，1#曲线为对比例1所得热电池的有效放电容量曲线，2#曲线为实施例1所制备电解质热电池的有效放电容量曲线；从图1中可以看出，在200mA/cm²、500mA/cm²、1000mA/cm²电流密度下，2#曲线的对应点的纵坐标与1#曲线的对应点的纵坐标的差值分别为575C.g^-1、1074C.g^-1、767C.g^-1，即有效放电容量分别提高了575C.g^-1、1074C.g^-1、767C.g^-1。

图2中，1#曲线为对比例1所得热电池的有效放电容量曲线，2#曲线为实施例2所制备电解质热电池的有效放电容量曲线；从图2中可以看出，在50mA/cm²、100mA/cm²、200mA/cm²、500mA/cm²电流密度下，2#曲线的对应点的纵坐标与1#曲线的对应点的纵坐标的差值分别为1274C.g^-1、837C.g^-1、316C.g^-1、296C.g^-1。即有效放电容量分别提高了1274C.g^-1、837C.g^-1、316C.g^-1、296C.g^-1。

图3中，1#曲线为对比例3所得热电池在600mA/cm²脉冲电流密度下的放电下限电压、2#曲线为实例3所制备电解质热电池在600mA/cm²脉冲电流密度下的放电下限电压、3#曲线为对比例3所得热电池在1200mA/cm²脉冲电流密度下的放电下限电压、4#曲线为实例3所制备电解质热电池在1200mA/cm²脉冲电流密度下的放电下限电压、5#曲线为对比例3所得热电池在2400mA/cm²脉冲电流密度下的放电下限电压、6#曲线为为实例3所制备电解质热电池在2400mA/cm²脉冲电流密度下的放电下限电压。从图3中可以看出600mA/cm²、1200mA/cm²和2400mA/cm²脉冲电流密度下，发明实施例3所制备的Li系热电池相对于普通Li系热电池，在中前期脉冲放电下限电压均明显提高。因此在Li系热电池用LiF-LiCl-LiBr电解质中添加铝(Al)粉添加剂明显提高了电池中前期脉冲放电性能。

具体实施方式

一种Li系热电池电解质的添加剂为金属单质粉末，添加量为电解质质量的0.5～5.0wt.％。如在LiF-LiCl-LiBr中添加4.0wt.％镁(Mg)粉添加剂，电池有效放电容量提高了575～1074C.g^-1。

一种Li系热电池电解质的添加剂为金属单质粉末，添加量为电解质质量的0.5～5.0wt.％。如在LiF-LiCl-LiBr中添加5.0wt.％铝(Al)粉添加剂，电池有效放电容量提高了296～1274C.g^-1。

金属单质粉末为镁(Mg)粉、铝(Al)粉、铁(Fe)粉、铜(Cu)粉中的一种或多种。

使用方法：金属单质粉末直接加入到Li系热电池电解质中，使用前需要将添加剂与电解质均匀混合。

添加剂适用于Li合金负极热电池。

实例1

Li系热电池用LiF-LiCl-LiBr电解质以按质量百分数计：

LiF 9.56％；

LiCl 22％；

LiBr 68.44％。

在Li系热电池用LiF-LiCl-LiBr中添加4.0wt.％(占LiF-LiCl-LiBr电解质质量)的镁粉(镁粉的粒度为75微米)、添加占LiF-LiCl-LiBr质量50％的氧化镁，采用中南大学刘志坚课题组生产的负极材料为Li含量为61wt.％的LiB合金，正极材料为CoS₂；然后在520℃不同电流密度下恒流放电，按放电至峰压的75％计算电池的有效放电容量，多次测量，取平均值，再绘制电压-容量曲线，测试结果如图1中2#曲线所示。

对比例1

其他条件均匀实施例1一致，只是没有加入镁粉；其所得产品组装成热电池后，测试其性能，其测试结果如图1中1#曲线所示。

从实例1和对比例1可以看出，LiF-LiCl-LiBr中加入镁粉后，Li系热电池有效放电容量明显提高，其中200mA/cm²、500mA/cm²、1000mA/cm²电流密度下的有效放电容量粉别提高了575C.g^-1、1074C.g^-1、767C.g^-1。因此，在Li系热电池用LiF-LiCl-LiBr电解质中添加镁(Mg)粉能明显提高了有效放电容量。

实例2

Li系热电池用LiF-LiCl-LiBr电解质以按质量百分数计：

LiF 9.56％；

LiCl 22％；

LiBr 68.44％。

在Li系热电池用LiF-LiCl-LiBr中添加5.0wt.％(占LiF-LiCl-LiBr电解质质量)的铝粉(铝粉的粒度为100微米)、添加占LiF-LiCl-LiBr质量50％的氧化镁，采用中南大学刘志坚课题组生产的负极材料为Li含量为61wt.％的LiB合金，正极材料为CoS₂；然后在520℃不同电流密度下恒流放电。按放电至峰压的75％计算电池的有效放电容量，多次测量，取平均值，再绘制电压-容量曲线，测试结果如图2中2#曲线所示。

对比例2

其他条件均匀实施例2一致，只是没有加入铝粉；其所得测试结果如图2中1#曲线所示。

从实例2和对比例2可以看出，LiF-LiCl-LiBr电解质中加入铝粉后，Li系热电池有效放电容量明显提高，其中50mA/cm²、100mA/cm²、200mA/cm²、500mA/cm²电流密度下的有效放电容量粉别提高了1274C.g^-1、837C.g^-1、316C.g^-1、296C.g^-1。因此，在Li系热电池用LiF-LiCl-LiBr中添加铝(Al)粉能明显提高了有效放电容量。

实例3

Li系热电池用LiF-LiCl-LiBr电解质以按质量百分数计：

LiF 9.56％；

LiCl 22％；

LiBr 68.44％。

在Li系热电池用LiF-LiCl-LiBr中添加5.0wt.％(占LiF-LiCl-LiBr电解质质量)的铝粉(铝粉的粒度为20微米)、添加占LiF-LiCl-LiBr质量50％的氧化镁，采用中南大学刘志坚课题组生产的负极材料为Li含量为61wt.％的LiB合金，正极材料为CoS₂；然后在520℃不同电流密度下进行脉冲放电，记录脉冲放电下限电压，多次测量，取平均值，再绘制电压曲线。测试结果如图3所示。

对比例3

其他条件均匀实施例3一致，只是没有加入铝粉；其所得测试结果如图3所示。

通过对比例3和实例3可以看出：LiF-LiCl-LiBr中加入添加剂后，600mA/cm²、1200mA/cm²和2400mA/cm²脉冲电流密度下的Li系热电池中前期脉冲放电下限电压均明显提高。因此在Li系热电池用LiF-LiCl-LiBr电解质中添加铝(Al)粉能明显提高了电池中前期脉冲放电性能。