本发明涉及甲醇电氧化催化技术领域,特别是一种适用于直接甲醇燃料电池的高活性和抗毒性的PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合电氧化催化材料的制备方法。
背景技术:
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cells,DMFC)是以甲醇作为燃料和以空气或氧气作为氧化剂的化学能转换电能的装置。直接甲醇燃料电池体具有体积小、电池效率及理论电压高等特点,而且其原料甲醇储存方便,具有广阔的应用前景。甲醇的电氧化过程包括甲醇吸附并脱质子形成中间产物、含氧物质参与反应及产物的转移三个步骤,整个过程涉及到6个电子的传递和6个质子的转移,因而催化材料对甲醇的电氧化反应过程起着至关重要的作用。但是甲醇的电氧化过程通常使用的催化材料的电催化活性较低且容易被甲醇氧化反应的中间产物所毒化,限制了直接甲醇燃料电池的商业应用。
技术实现要素:
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合电氧化催化材料的制备方法,所制备的复合电氧化催化材料不仅具有较大的有效表面积和优异的催化活性,而且具有优良的抵抗甲醇氧化中间产物中毒的能力。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合电氧化催化材料的制备方法,由下述步骤过程组成:
S1.Fe@Ru核壳结构纳米颗粒的组装;
S2.牺牲镁颗粒模型制备PtCo合金纳米骨架;
S3.Fe@Ru纳米颗粒在PtCo合金纳米骨架的组装。
作为进一步的优选实施方案,所述步骤S1具体为:
将纳米铁粉、分析纯的氯钌酸铵、硫氰酸铁和二氧化硫脲加入去离子水中形成组装液A,将组装液A充分混合溶解后装入反应釜,加热至130~150℃,反应1.5~3小时,然后过滤得固相物质,以去离子水充分洗涤固相物质后在50~70℃干燥箱中烘干4~5.5小时,即完成了Fe@Ru核壳结构纳米颗粒的组装。
作为进一步的优选实施方案,所述组装液A中各组分的质量百分含量分别为:纳米铁粉7~18%、氯钌酸铵15~24%、硫氰酸铁20~35%、二氧化硫脲10~15%,其余为去离子水。
作为进一步的优选实施方案,所述步骤S2具体为:
将粒径为80~150nm的镁粉、分析纯的六羟基铂酸钠、硝酸钴、碳酸氢氨、2,4,6-三硝基苯甲酸依次加入到去离子水中,形成反应液,将反应液充分混合,反应3~7分钟,待无反应气体生成后过滤得反应固相物质,以去离子水洗涤后,在30~50℃干燥箱中烘干2~4小时,即获得了PtCo合金纳米骨架。
作为进一步的优选实施方案,所述反应液中各组分浓度分别为:镁粉160~210g/L、六羟基铂酸钠150~240g/L、硝酸钴60~130g/L、碳酸氢氨12~30g/L、2,4,6-三硝基苯甲酸30~65g/L。
作为进一步的优选实施方案,所述步骤S3具体为:
将制备的Fe@Ru核壳结构纳米颗粒、PtCo合金纳米骨架、质量浓度为47%的氢溴酸、分析纯的硝酸钴依次加入去离子水中,形成组装液B,超声波搅拌10-20分钟,然后将其置于恒定磁场中,保持1~2.5小时完成组装过程,过滤得固相物质,以去离子水洗涤后,在50~80℃干燥箱中烘干4~6.5小时,从而获得PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合电氧化催化材料。
作为进一步的优选实施方案,所述组装液B中各组分浓度分别为:Fe@Ru核壳结构纳米颗粒85~125g/L、PtCo合金纳米骨架70~110g/L、氢溴酸10~35mL/L、硝酸钴5-15g/L。
作为进一步的优选实施方案,所述恒定磁场的磁感应强度为0.08~0.15特斯拉。
本发明的积极效果:本发明提供了一种适用于直接甲醇燃料电池的高活性和抗毒性的PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合电氧化催化材料的制备方法,根据本发明方法制备的PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合电氧化催化材料不仅具有较大的有效表面积和优异的催化活性,而且具有优良的抵抗甲醇氧化中间产物中毒的能力。
附图说明
图1是本发明所述复合电氧化催化材料的制备方法流程图;
图2是本发明所述PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合电氧化催化材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
参照图1和图2,本发明提供一种PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合电氧化催化材料的制备方法,按下列步骤顺序进行:
①将纳米铁粉、分析纯的氯钌酸铵、硫氰酸铁和二氧化硫脲加入去离子水中形成组装液A,所述组装液A中各组分的质量百分含量分别为:纳米铁粉7~18%、氯钌酸铵15~24%、硫氰酸铁20~35%、二氧化硫脲10~15%,其余为去离子水;将组装液A充分混合溶解后装入反应釜,加热至130~150℃,反应1.5~3小时,然后过滤得固相物质,以去离子水充分洗涤固相物质后在50~70℃干燥箱中烘干4~5.5小时,即完成了Fe@Ru核壳结构纳米颗粒的组装。
②将粒径为80~150nm的镁粉、分析纯的六羟基铂酸钠、硝酸钴、碳酸氢氨、2,4,6-三硝基苯甲酸依次加入到去离子水中,形成反应液,所述反应液中各组分浓度分别为:镁粉160~210g/L、六羟基铂酸钠150~240g/L、硝酸钴60~130g/L、碳酸氢氨12~30g/L、2,4,6-三硝基苯甲酸30~65g/L;将反应液充分混合,反应3~7分钟,待无反应气体生成后过滤得反应固相物质,以去离子水洗涤后,在30~50℃干燥箱中烘干2~4小时,即获得了PtCo合金纳米骨架。
③将制备的Fe@Ru核壳结构纳米颗粒、PtCo合金纳米骨架、质量浓度为47%的氢溴酸、分析纯的硝酸钴依次加入去离子水中,形成组装液B,所述组装液B中各组分浓度分别为:Fe@Ru核壳结构纳米颗粒85~125g/L、PtCo合金纳米骨架70~110g/L、氢溴酸10~35mL/L、硝酸钴5-15g/L;超声波搅拌10-20分钟,然后将其置于恒定磁场中,保持1~2.5小时完成组装过程,过滤得固相物质,以去离子水洗涤后,在50~80℃干燥箱中烘干4~6.5小时,从而获得PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合电氧化催化材料。
下面给出实施例。
本发明实施例1提供一种PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合电氧化催化材料制备方法,按下列步骤顺序进行:
①将纳米铁粉、分析纯的氯钌酸铵、硫氰酸铁和二氧化硫脲加入去离子水中形成组装液A,所述组装液A中各组分的质量百分含量分别为:纳米铁粉8%、氯钌酸铵16%、硫氰酸铁25%、二氧化硫脲15%,其余为去离子水;将组装液A充分混合溶解后装入反应釜,加热至140℃,反应2小时,然后过滤得固相物质,以去离子水充分洗涤固相物质后在60℃干燥箱中烘干4小时,即完成了Fe@Ru核壳结构纳米颗粒的组装。
②将粒径为120nm的镁粉、分析纯的六羟基铂酸钠、硝酸钴、碳酸氢氨、2,4,6-三硝基苯甲酸依次加入到去离子水中,形成反应液,所述反应液中各组分浓度分别为:镁粉170g/L、六羟基铂酸钠220g/L、硝酸钴120g/L、碳酸氢氨15g/L、2,4,6-三硝基苯甲酸45g/L;将反应液充分混合,反应4分钟,待无反应气体生成后过滤得反应固相物质,以去离子水洗涤后,在40℃干燥箱中烘干3小时,即获得了PtCo合金纳米骨架。
③将制备的Fe@Ru核壳结构纳米颗粒、PtCo合金纳米骨架、质量浓度为47%的氢溴酸、分析纯的硝酸钴依次加入去离子水中,形成组装液B,所述组装液B中各组分浓度分别为:Fe@Ru核壳结构纳米颗粒120g/L、PtCo合金纳米骨架80g/L、氢溴酸25mL/L、硝酸钴10g/L;超声波搅拌15分钟,然后将其置于恒定磁场中,保持2小时完成组装过程,过滤得固相物质,以去离子水洗涤后,在60℃干燥箱中烘干5.5小时,从而获得PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合电氧化催化材料。
为模拟PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合材料在甲醇电氧化过程的活性及抵抗中间反应物CO的中毒性,配制甲醇电氧化模拟溶液,其中H2SO4浓度为0.25M,甲醇浓度为0.5M。在该甲醇电氧化模拟溶液中进行循环伏安法测量,PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合材料的氧化峰电流为104.1mA/cm2,明显大于普通铂电极的60.5mA/cm2。此外,在甲醇电氧化模拟溶液进行计时伏安法的测量,PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合材料的电流密度稳定性较好,普通的铂电极电流密度不仅较快地衰减,而且其值远低于PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合材料的电流值。显然,根据本发明制备的PtCo合金纳米骨架负载Fe@Ru核壳结构纳米颗粒复合电氧化催化材料不仅具有较大的有效表面积和优异的催化活性,而且具有优良的抵抗甲醇氧化中间产物中毒的能力。
以上所述的仅为本发明的优选实施例,所应理解的是,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等,均应包含在本发明的保护范围之内。