一种锂电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂电池电极材料制备领域，涉及一种锂电极材料及其制备方法，更具体地涉及一种一维复合纳米管阵列锂电极材料及其制备方法，以及该一维复合纳米管阵列锂电极材料作为电池负极在电池组装中的应用。

背景技术：

随着社会对环境和清洁能源的重视，混合动力汽车以及储能材料成为近年来的研究热点。随着锂离子电池的快速发展，人们对锂离子电池高能量密度，稳定的充放电循环性能提出了更高的要求。作为锂电池的负极材料，一方面要求其具有较高的储锂容量，另一方面，由于在锂的嵌入与脱嵌过程中具有较大的体积变化，并进而影响其充放电的循环稳定性与使用寿命。从锂电极材料的储锂机制看可以将电极材料分为三类，其中，碳材料为嵌入式电极材料，单晶硅等为合金式材料，过渡金属氧化物属于价态转变材料。

目前，石墨化的碳材料是应用最为广泛的锂离子电池负极材料属于嵌入式电极材料。其中，石墨化碳材料的片层状结构使其在充放电过程中具有较小的体积变化，从而具有更好的循环性能和较低的工作电压。然而，由于石墨的六圆环结构，Li/C＝1/6的化学计量配比，使其储锂容量较低(理论储锂容量372mAh/g)。

相比之下，过渡金属氧化物由于较好的电化学性能和较高的储锂容量成为更具潜力的锂电极材料。其中，钴的氧化物，常见的是Co3O4和CoO，由于其接近700mAh g-1的理论储锂容量，常被用作锂离子电极材料。此外，Zn氧化物氧化锌(ZnO)也具有储锂能力。Keon Tae Park等人展开了ZnO纳米管用于锂离子电池的研究，研究结果表明ZnO纳米管具有良好的循环 稳定性。研究表明，钴的氧化物与被部分Zn替代的钴氧化物具有良好的锂电性能，可以用作锂电池的负极材料。基于我们先前的研究，利用氧化锌模板法成功制备了ZnO/CoOx复合纳米管阵列结构并作为电极的负极材料应用到锂离子电池中。结果表明，其具有优良的锂电性能。

然而，对于过渡金属氧化物电极，由于块状电极在充放电过程中由于体积变化容易产生应力导致电极破裂，使其电池循环性能较差。因此，直接生长在电极表面的一维纳米线、纳米管或者核壳结构可以在一定程度上减缓由于体积变化导致的性能衰减。此外，由于锂电池电解质LiPF6易产生HF，过渡金属氧化物电池表面的活性位与HF反应，一方面逐渐腐蚀电极，另一方面会在表面逐渐生成一层固态电解质界面层，阻碍锂离子的嵌入和脱嵌，从而降低电池效率和寿命。

基于碳材料具有良好的电化学稳定性，如果将其与一维过渡金属氧化物如ZnO/CoOx纳米线或纳米管进行包覆复合，利用二者的相互协调和互补作用将可以表现出更加优良的电化学性能和应用。

一些研究表明，利用碳材料包覆，可以减弱过渡金属氧化物的表面腐蚀和惰性固态电解质界面层的形成，有效提高电极材料的电化学性能和稳定性。然而目前报道的C包覆的合成方法比如化学沉积法以及溶剂热法，成本高且流程复杂。

因此，如何找到一种更加简单有效的碳包覆的一维氧化物电极材料的合成方法还有待研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中采用过渡金属氧化物电极时，由于块状电极在充放电过程中由于体积变化容易产生应力导致电极破裂，使其电池循环性能较差的缺陷，以及为了克服由于锂电池电解质LiPF6易产生HF， 过渡金属氧化物电池表面的活性位与HF反应，一方面逐渐腐蚀电极，另一方面会在表面逐渐生成一层固态电解质界面层，阻碍锂离子的嵌入和脱嵌，从而降低电池效率和寿命的缺陷，本发明提供一种性能优良的锂电极材料及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种锂电极材料，其中，该锂电极材料含有碳材料和复合金属氧化物ZnO/CoO，所述碳材料对所述复合金属氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述锂电极材料的总重量为基准，所述复合金属氧化物ZnO/CoO的含量为50-95重量％，所述碳材料的含量为5-50重量％。

本发明还提供了上述锂电极材料的制备的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将碳源溶解于有机溶剂中配制成溶液；

(2)将所述复合金属氧化物ZnO/CoO与步骤(1)配制的溶液接触进行第二水热合成反应，进而在所述复合金属氧化物ZnO/CoO的表面合成Co-金属有机骨架化合物和/或Zn-金属有机骨架化合物；以及

(3)将经步骤(2)后所得产物高温焙烧。

本发明还提供了由上述方法制备的锂电极材料。

本发明还提供了由上述方法制备的锂电极材料作为电池负极在电池组装中的应用。

本发明利用一维纳米管阵列的金属氧化物ZnO/CoO，采用水热合成法合成了ZnO/CoO@C复合纳米管阵列的锂电极材料。该一维结构的ZnO/CoO@C复合纳米管阵列的锂电极材料可以作为锂电池的负极材料，从而能够提高电流效率，在充放电过程中，防止由于体积膨胀和收缩造成的电极断裂现象；以及该ZnO/CoO@C复合纳米管阵列的锂电极材料由复合金属氧化物ZnO/CoO以及包覆在该复合金属氧化物ZnO/CoO上的碳材料组成，利用碳材料的化学稳定性和良好的传导性能，可以阻止电解质对电极材料的侵蚀，提高电极的电化学稳定性，提高电化学性能；另外，本发明利用了简 单的模板法，通过在材料表面原位合成MOF并将其热解得到碳包覆的合成方法。相比文献中报道的通过化学气相沉积以及表面修饰的溶剂热等合成方法，本发明的方法简单高效，操作便捷；另外，由于是原位合成，形貌可控且节省原料，降低了反应材料的成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明实施例1制备的标记为ZnO/CoO@C-1的锂电极材料的SEM图；

图2是根据本发明实施例2制备的标记为ZnO/CoO@C-2的锂电极材料的SEM图；以及

图3是根据本发明实施例2制备的标记为ZnO/CoO@C-2的锂电极材料的透射电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种锂电极材料，其中，该锂电极材料含有碳材料和复合金属氧化物ZnO/CoO，所述碳材料对所述复合金属氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述锂电极材料的总重量为基准，所述复合金属氧化物ZnO/CoO的含量为50-95重量％，所述碳材料的含量为5-50重量％。

根据本发明，优选地，以所述锂电极材料的总重量为基准，所述复合金 属氧化物ZnO/CoO的含量为60-90重量％，所述碳材料的含量为10-40重量％。

根据本发明，所述锂电极材料为中空管状，且该锂电极材料的长度可以为3-10微米，外径可以为0.2-1.5微米，内径可以为0.1-1.2微米；优选地，该复合ZnO/CoO纳米管的长度为3-6微米，外径为0.5-1.2微米，内径为0.3-1微米；更优选地，该复合ZnO/CoO纳米管的长度为4-6微米，外径为1微米，内径为0.8微米。

根据本发明，所述复合金属氧化物ZnO/CoO的制备方法包括以下步骤：

(1)在铜片基底上合成出ZnO纳米线阵列；以及

(2)将经步骤(1)后得到的长有ZnO纳米线阵列的铜片与硝酸钴溶液接触进行第一水热合成反应。

根据本发明，所述复合金属氧化物ZnO/CoO可以为一维复合金属氧化物ZnO/CoO纳米管阵列。

根据本发明，在铜片基底上合成出ZnO纳米线阵列，其中，该合成方法没有具体限定，可以采用本领域技术人员所熟知的水热合成方法，具体地，基底可以选用直径为0.8-1.2cm的铜片，优选地，基底选用直径为1cm的铜片，然后将浓度为0.05-0.5M的ZnO溶液与铜片接触，转移至聚四氟水热釜中，在温度为85-105℃下进行水热合成反应1-6小时，从而获得长有ZnO纳米线阵列的铜片。

根据本发明，将长有ZnO纳米线阵列的铜片与硝酸钴溶液接触进行第一水热合成反应；其中，所述硝酸钴溶液的浓度可以为0.1M-0.2M，优选为0.1M-0.15M；所述第一水热合成反应的条件包括：温度可以为85-105℃，时间可以为1-6小时，优选地，温度为90-100℃，时间可以为2-4小时，更优选地，温度为94-96℃，时间可以为2-3小时；在本发明中，通过控制硝酸钴的溶液浓度、第一水热合成反应温度、第一水热合成反应时间，最终可以 达到控制ZnO纳米线阵列形貌的目的。另外，在将长有ZnO纳米线阵列的铜片与硝酸钴溶液接触时，优选地，将铜片长有ZnO的一面向下斜插入硝酸钴溶液中，且待所述第一水热合成反应后，取出，晾干，以备后续使用。

本发明还提供了上述锂电极材料的制备的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将碳源溶解于有机溶剂中配制成溶液；

(2)将所述复合金属氧化物ZnO/CoO与步骤(1)配制的溶液接触进行第二水热合成反应，进而在所述复合金属氧化物ZnO/CoO的表面合成Co-金属有机骨架化合物和/或Zn-金属有机骨架化合物；以及

(3)将经步骤(2)后所得产物高温焙烧。

根据本发明，在步骤(1)中，所述碳源可以为含有羧基的刚性有机配体中的一种或多种，优选地，所述碳源为二甲基咪唑(2-methylididazole，分子式C₄H₆N₂)、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种或多种，更优选地，所述碳源为二甲基咪唑。

根据本发明，在步骤(1)中，所述有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分子式C₃H₇NO)、乙醇和甲醇中的一种或多种，优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或乙醇。

具体地，在本发明中，将二甲基咪唑溶解于N,N-二甲基甲酰胺和/或乙醇中配制成溶液，可以将0.2-0.8g的二甲基咪唑溶解于20-30ml的DMF或乙醇或二者混合溶液中。

根据本发明，在步骤(2)中，将所述复合金属氧化物ZnO/CoO与步骤(1)中的溶液接触进行第二水热合成反应；其中，所述第二水热合成反应的条件包括：温度为60-80℃，时间为10-60小时，优选地，温度为60-70℃，时间为12-50小时，更优选地，温度为60-70℃，时间为24-48小时。在本发明中，通过控制二甲基咪唑的DMF和/或乙醇的溶液浓度、第二水热合成反应温度、第二水热合成反应时间，最终可以在所述复合金属氧化物ZnO/CoO 的表面合成Co-MOF和/或Zn-MOF(Metal-Organic Frameworks，金属有机骨架化合物)。另外，在将所述复合金属氧化物ZnO/CoO与步骤(1)中的溶液接触时，优选地，将所述复合金属氧化物ZnO/CoO向下斜插入二甲基咪唑的DMF和/或乙醇的溶液中，密封，超声10分钟后，再移置烘箱中进行水热合成反应，且待所述第二水热合成反应后，将铜片取出，用乙醇溶液冲洗后，放置室温，晾干，以备后续使用。

根据本发明，其中，在步骤(3)中，所述高温焙烧的条件包括：在氮气气氛或者氩气气氛下，升温速率可以为2℃/分钟至10℃/分钟，温度可以为400-600℃，时间可以为1-3小时；优选地，升温速率为2℃/分钟至5℃/分钟，温度为400-600℃，时间为1-3小时；更优选地，升温速率为2℃/分钟至3℃/分钟，温度为400-600℃，时间为1-3小时。

本发明还提供了由上述的制备方法制备的锂电极材料。

本发明还提供了由上述方法制备的锂电极材料作为电池负极在电池组装中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，材料的充放电性能测试在具有程序控制的电化学测试设备中进行(深圳永兴业Neware电池测试系统)；手套箱购自德国M.Braun公司型号为UNLAB。

实施例1

本实施例用于说明根据本发明的锂电极材料的制备方法。

第一步：合成一维复合金属氧化物ZnO/CoO-1纳米管阵列

按照成熟的水热合成法，选用直径为1cm的铜片作为基地，然后将浓度为0.08M的ZnO溶液与铜片接触，转移至聚四氟水热釜中，在温度为95℃ 下进行水热合成反应6时，从而获得长有ZnO纳米线阵列的铜片；配置0.15M硝酸钴溶液30ml并转移至聚四氟水热釜中，将铜片长有ZnO的一面向下斜插入硝酸钴溶液中，在温度为95℃下进行第一水热反应2小时，取出，晾干；所述复合金属氧化物ZnO/CoO-1为一维复合金属氧化物ZnO/CoO纳米管阵列；

第二步：合成ZnO/CoO@MOF

将0.2g二甲基咪唑(2-methylimidazole)溶于25mlDMF溶液中，放入聚四氟水热釜中，将第一步合成的一维复合金属氧化物ZnO/CoO-1纳米管阵列斜插入溶液中，密封，超声10分钟后置于70℃烘箱中，进行第二水热合成反应48小时，将铜片取出，放置室温，用乙醇溶液冲洗后，晾干；结果在ZnO/CoO表面合成Co-MOF(标记为ZIF-67)和Zn-MOF(标记为ZIF-8)；

第三步：合成ZnO/CoO@C-1

将上述产品置于管式炉中，以5℃/分钟的升温速率升温至500℃，在氮气气氛下热解2小时。

结果得到标记为ZnO/CoO@C-1的锂电极材料，如图1的SEM所示，该锂电极材料的长度为6微米，外径为1微米，内径为0.5微米；以及

该锂电极材料含有碳材料和复合金属氧化物ZnO/CoO，所述碳材料对所述复合金属氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述锂电极材料的总重量为基准，所述复合金属氧化物ZnO/CoO的含量为80重量％，所述碳材料的含量为20重量％。

实施例2

本实施例用于说明根据本发明的锂电极材料的制备方法。

第一步：合成一维复合金属氧化物ZnO/CoO-2纳米管阵列

按照成熟的水热合成法，选用直径为1cm的铜片作为基地，然后将浓度 为0.1M的ZnO溶液与铜片接触，转移至聚四氟水热釜中，在温度为95℃下进行水热合成反应4小时，从而获得长有ZnO纳米线阵列的铜片；配置0.1M硝酸钴溶液30ml并转移至聚四氟水热釜中，将铜片长有ZnO的一面向下斜插入硝酸钴溶液中，在温度为95℃下进行第一水热合成反应2小时。取出，晾干；所述复合金属氧化物ZnO/CoO-2为一维复合金属氧化物ZnO/CoO纳米管阵列；

第二步：合成ZnO/CoO@MOF

将0.8g二甲基咪唑(2-methylimidazole)溶于25ml乙醇中，放入聚四氟水热釜中，将第一步合成的一维复合金属氧化物ZnO/CoO-2纳米管阵列斜插入溶液中，密封，超声10分钟后置于70℃烘箱中，进行第二水热反应24小时，将铜片取出，放置室温，用乙醇溶液冲洗后，晾干；结果在ZnO/CoO表面合成Co-MOF(标记为ZIF-67)和Zn-MOF(标记为ZIF-8)。

第三步：合成ZnO/CoO@C-2

将上述产品置于管式炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，在氮气气氛下热解2小时。

结果得到标记为ZnO/CoO@C-2的锂电极材料，如图2的SEM和图3的透射电镜图可以看出，该锂电极材料的长度为5微米，外径为1.2微米，内径为0.5微米；以及

该锂电极材料含有碳材料和复合金属氧化物ZnO/CoO，所述碳材料对所述复合金属氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述锂电极材料的总重量为基准，所述复合金属氧化物ZnO/CoO的含量为70重量％，所述碳材料的含量为30重量％。

实施例3

本实施例用于说明根据本发明的锂电极材料的制备方法。

按照实施例1的方法制备锂电极材料，不同之处在于，将硝酸钴溶液的浓度替换为0.2M，以及在温度为90℃下进行第一水热合成反应2小时；

结果得到标记为ZnO/CoO@C-3的锂电极材料，该锂电极材料的长度为5微米，外径为1.5微米，内径为0.8微米；以及

该锂电极材料含有碳材料和复合金属氧化物ZnO/CoO，所述碳材料对所述复合金属氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述锂电极材料的总重量为基准，所述复合金属氧化物ZnO/CoO的含量为60重量％，所述碳材料的含量为40重量％；以及所述复合金属氧化物ZnO/CoO为一维复合金属氧化物ZnO/CoO纳米管阵列。

实施例4

本实施例用于说明根据本发明的锂电极材料的制备方法。

按照实施例1的方法制备锂电极材料，不同之处在于，在温度为80℃下进行第二水热合成反应2小时；

结果得到标记为ZnO/CoO@C-4的锂电极材料，该锂电极材料的长度为5微米，外径为1.4微米，内径为1微米；以及

该锂电极材料含有碳材料和复合金属氧化物ZnO/CoO，所述碳材料对所述复合金属氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述锂电极材料的总重量为基准，所述复合金属氧化物ZnO/CoO的含量为60重量％，所述碳材料的含量为40重量％；以及所述复合金属氧化物ZnO/CoO为一维复合金属氧化物ZnO/CoO纳米管阵列。

对比例1

按照实施例1的方法制备锂电极材料，不同之处在于，通过化学气相沉积的碳包覆方法，具体地，以C3H8-Ar为气源，1000℃，条件下，在一维 ZnO/CoO复合材料表面包覆一层热解碳。

结果得到标记为ZnO/CoO@C-D1的锂电极材料，该锂电极材料的长度为5微米，外径为1.5微米，内径为0.5微米；以及

该锂电极材料含有碳材料和复合金属氧化物ZnO/CoO，所述碳材料对所述复合金属氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述锂电极材料的总重量为基准，所述复合金属氧化物ZnO/CoO的含量为70重量％，所述碳材料的含量为30重量％；以及所述复合金属氧化物ZnO/CoO为一维复合金属氧化物ZnO/CoO纳米管阵列。

应用实施例1

电池组装：首先，将长有标记为ZnO/CoO@C-1复合金属氧化物的锂电极材料的铜片电极放入真空干燥箱，80℃下真空干燥半小时。将干燥好的电极片立即转移到充满氩气保护气氛的手套箱中装配电池，湿度和氧含量低于1ppm。金属锂片做为对电极，电解液为1M LiPF6/EC：DMC(1：1,体积比)。电池的组装在的手套箱中完成。采用Whatman公司的隔膜将两个电极分隔开。将ZnO/CoOx@C复合材料作为电池负极，组装成3020型CoO-ZnO/Li扣式电池。

充放电测试:材料的充放电性能测试在具有程序控制的电化学测试设备中进行，设置为恒流充放电的形式，采用的电流密度为设定值，充放电截止电压范围设置为0.005V～3.0V。充放电电流分别采用50mA g-1和100mA g-1。

结果表明，样品的储锂容量均达到1000mAh g-1。

从以上实施例1-4和对比例1以及应用实施例1的结果可以看出，本发明利用一维纳米管阵列的金属氧化物ZnO/CoO，水热法一步合成了ZnO/CoO@C复合纳米管阵列的锂电极材料。该一维结构的ZnO/CoO@C复 合纳米管阵列的锂电极材料可以作为锂电池的负极材料，从而能够提高电流效率，在充放电过程中，防止由于体积膨胀和收缩造成的电极断裂现象；以及该ZnO/CoO@C复合纳米管阵列的锂电极材料由复合金属氧化物ZnO/CoO以及包覆在该复合金属氧化物ZnO/CoO上的碳材料组成，由于多孔碳材料的包覆，可以阻止电解质对电极材料的侵蚀，提高电极的电化学稳定性；另外，采用两步水热合成模板法，简单高效。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。