一种有机电解液钠离子电池有机电极材料及其制备方法与流程

本发明属于储能材料与技术领域，更具体地，涉及一种有机电极材料和其制备方法，及其在有机电解液中的应用。

背景技术：

信息、能源和材料被称为新科技革命的三大支柱。随着人类社会的进一步发展，经济日新月异，科学技术有了很大的突破，社会化进程促使人们对能源的需求与日俱增。目前，人类社会使用的主要是一次能源，而滥采滥用使不可再生能源极度枯竭，由此引起的一系列环境污染问题严重制约着社会和科学的进一步发展。传统能源的不可再生以及分布不均匀使得人们将目光转向绿色可再生能源的发展。然而现阶段锂离子电池的大规模生产和应用，导致原本稀缺的锂资源进一步短缺，因此发展和探究新型电化学储能体系来替代锂离子电池是一个十分重要的问题。由于钠资源丰富，价格低廉，因而钠离子电池成为下一代储能技术的研究热点。

由于钠离子的半径比锂离子的更大，因此在无机晶格中嵌脱引起很大的晶格畸变，造成材料循环性能不佳。到目前为止，有很多应用于钠离子电池的有机电极材料，如氮氧自由基类、导电聚合物、有机硫化物以及共轭羰基类化合物等。导电聚合物基于掺杂，电化学反应机理是阴离子的嵌入脱出，造成电解液分解；氮氧自由基类化合物合成复杂、价格昂贵限制了其进一步发展；而有机硫化物涉及到硫硫键的断裂过程，动力学缓慢；羰基类化合物多样可逆性好，然而小分子易溶于电解液造成性能不佳。

聚酰亚胺是一类常见的工程结构材料，其结构单元中的羰基可以发生烯醇化反应，实现电化学反应，电压平台约2.1V vs Na+/Na。它通过酸酐和二胺脱水缩聚成为高分子聚合物，极大的缓解了在电解液中的溶解。

中国专利CN103151180A公开了一种有机高分子超级电容器电极材料及其制备方法，将二元酸酐和二胺经过加热回流反应，得到聚酰亚胺电极材料。但该方法中的二胺采用的是不具有电化学活性的乙二胺或对苯二胺，制得的电极材料容量和电压均十分有限。因此提高材料的电压以及增加材料的容量是发展的重要方向。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种有机电极材料及其制备方法，其目的在于，采用酸酐和具有电化学活性的二胺作为反应物，通过加热回流来合成聚酰亚胺类材料。这类聚合物材料采用更大共轭平面的酸酐以及具有电化学活性的二胺作为连接单元，提高了材料的电压，通过增加材料的电化学活性中心，增加材料的容量。

为实现上述目的，本发明提供了一种有机电极材料，用于有机电解液钠离子电池，该电极材料包括酸酐部分以及具有电化学活性的二胺部分；

其中，所述酸酐为均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一种或多种；

所述二胺为2,6-二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌中的一种或两种；

所述酸酐和二胺的物质的量之比满足如下关系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(0.8～1.2)

作为本发明的另一个方面，提供一种具有所述有机电极材料的钠离子电池，其中，钠离子电池的电解液为有机电解液，所述有机电解液为NaPF₆/EC-DEC，NaPF₆/DOL-DME或NaCF₃SO₃/EC-DEC。

作为本发明的另一个方面，提供一种有机电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1：向容器中加入非质子溶剂，将容器置于油浴环境下，通入惰性气体，并加冷凝装置，通入循环冷却水；

S2：向步骤S1中所述非质子溶剂中依次加入酸酐和具有电化学活性的二胺，室温下搅拌8～12h；

S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至200℃～250℃范围内某一温度，并保持在此温度下加热回流6～12h，停止加热并冷却至室温；

S4:对步骤S3获得的混合物进行抽滤，并使用二甲基甲酰胺、乙醇、非质子溶剂以及去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在100℃～120℃范围内进行烘干；

S5：将S4中的粉末进行热处理，热处理的温度为300℃～350℃，时间为8～10h，即得到多活性中心聚酰亚胺有机电极材料。

进一步地，所述步骤S2中所述酸酐和二胺的物质的量之比满足如下关系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(0.8～1.2)

进一步地，步骤S2中所述酸酐为均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或芘四甲酸二酐中的一种或多种。

进一步地，步骤S2中所述二胺为2,6-二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌中的一种或两种。

进一步地，步骤S1中所述非质子性溶剂为N-甲基吡咯烷酮或喹啉。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明的技术方案中，有机电极材料采用均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐作为酸酐，采用具有电化学活性的二胺作为连接单元，提高了材料的电压，通过增加材料的电化学活性中心，增加了材料的容量。

(2)本发明的技术方案中，通过聚合形成高分子化合物进一步缓解了在电解液中的溶解，从而相对于其他羰基共轭小分子材料，延长了电极材料的循环寿命。

(3)本发明的技术方案中，一种有机电极材料的制备工艺简单，且最终合成的材料具有粒径尺寸小和分散均匀的特点，具有良好的热稳定性。

(4)本发明的技术方案中，应用有机电极材料的钠离子电池，在不同有机电解液中显示出了优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例的一种有机电极材料的合成示意图；

图2(a)为本发明实施例的一种有机电极材料的红外图谱；

图2(b)为本发明实施例的一种有机电极材料的TG测试图；

图3为本发明实施例的一种有机电极材料的SEM图；

图4为本发明实施例的一种有机电极材料的电压容量曲线；

图5(a)为以本发明实施例的一种有机电极材料为电极、NaPF₆/EC-DEC为电解液，50mAg^-1电流下循环周数的示意图；

图5(b)为以本发明实施例的一种有机电极材料为电极、NaPF₆/DOL-DME为电解液，50mAg^-1电流下循环周数的示意图；

图5(c)为以本发明实施例的一种有机电极材料为电极、NaCF₃SO₃/EC-DEC为电解液，50mAg^-1电流下循环周数的示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图2(a)为本发明实施例的一种有机电极材料的红外图谱；图2(b)为本发明实施例的一种有机电极材料的TG测试图。如图2(a)和2(b)所示，该电极材料应用于有机电解液的钠离子电池，包括酸酐部分以及具有电化学活性的二胺部分；

其中，所述酸酐为均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一种或多种；

所述二胺为2,6-二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌中的一种或两种。

并且，所述酸酐和二胺的物质的量之比满足如下关系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(0.8～1.2)

图4为本发明实施例的一种有机电极材料的电压容量曲线。如图4所示，本发明的技术方案中，采用均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一种或多种作为酸酐，采用具有电化学活性的2,6-二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌中的一种或两种二胺作为连接单元，提高了材料的电压，通过增加材料的电化学活性中心，增加了材料的容量。

图3为本发明实施例的一种有机电极材料的SEM图，由图3可知，该有机电极材料呈现短棒状且分散均匀。

图2(b)为本发明实施例的一种有机电极材料的TG测试图，如图2(b)所示，显示该有机电极材料具有良好的热稳定性。

图1为本发明实施例的一种有机电极材料的合成示意图，如图1所示，一种有机电极材料的制备方法包括以下步骤：

S1：向容器中加入非质子溶剂，将容器置于油浴环境下，通入惰性气体，并加冷凝装置，通入循环冷却水；

S2：向步骤S1中所述非质子溶剂中依次加入酸酐和具有电化学活性的二胺，室温下搅拌8～12h；

S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至200℃～250℃范围内某一温度，并保持在此温度下加热回流6～12h，停止加热并冷却至室温；

S4:对步骤S3获得的混合物进行抽滤，并使用二甲基甲酰胺乙醇、非质子溶剂以及去离子水进行洗涤。将将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在100℃～120℃范围内进行烘干；

S5：将S4中的粉末进行热处理，热处理的温度为300℃～350℃，时间为8h～12h，即得到多活性中心聚酰亚胺有机电极材料。

其中，所述步骤S2中所述酸酐和二胺的物质的量之比满足如下关系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(0.8～1.2)

步骤S2中所述酸酐为均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一种或多种。

步骤S2中所述二胺为2,6-二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌中的一种或两种。

步骤S1中所述非质子性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、喹啉中的一种或多种。

应用所述的一种有机电极材料的钠离子电池，其中，钠离子电池的有机电解液为NaPF₆/EC-DEC、NaPF₆/DOL-DME或NaCF₃SO₃/EC-DEC。

实施例1

S1：向150mL的三口瓶中加入50mL喹啉，将三口瓶置于油浴环境下，通氮气加冷凝装置并通冷却水循环。

S2：向步骤S1中所述的喹啉溶液中依次加入苝四甲酸二酐(PTCDA)和2,6-二氨基蒽醌(DDAQ)，室温下搅拌8h。

PTCDA和DDAQ的物质的量之比满足如下关系：

n(PTCDA)：n(DDAQ)＝1:0.8

S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至250℃，并保持在此温度下加热回流12h，关闭加热并冷却至室温。

S4:对步骤S3获得的混合物进行抽滤，并使用乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)以及去离子水进行反复洗涤至滤液基本无色，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥12h。

S5：将S4中的粉末在300℃下热处理8h。

对根据本实施例的方法制得的材料进行FT-IR测试，所得结果如图2(a)所示，由图可知，1772cm-1以及1595cm-1处为C＝O的振动，其中1595cm-1处来源于1,6-二氨基蒽醌。752cm-1以及734cm-1则为苯环的弯曲振动，而1301cm-1处则显示了C-N的振动，显示产物为目标产物。图2(b)则为TG曲线，TG曲线显示材料具有良好的热稳定性。

实施例2

S1：向150ml的三口瓶中加入50ml喹啉，将三口瓶置于油浴环境下，通氮气加冷凝装置并通冷却水循环。

S2：向向步骤S1中所述的NMP溶液中依次加入苝四甲酸二酐(PTCDA)和2，6-二氨基蒽醌(DDAQ)，室温下搅拌10h。

PTCDA和DDAQ的物质的量之比满足如下关系：

n(PTCDA)：n(DDAQ)＝1:1

S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至230℃，并保持在此温度下加热回流8h，关闭加热并冷却至室温。

S4:对步骤S3获得的混合物进行抽滤，并使用乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及去离子水进行反复洗涤至滤液基本无色，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中100℃干燥12h。

S5：将S4中的粉末在350℃下热处理6h。

根据本实施例的方法制得的材料进行SEM测试，所得结果如图3所示。PTA呈现短棒状，长度为1.5μm～2μm，且颗粒尺寸分布均匀。

将此种方法制备的有机电极材料制作成工作电极，以金属钠为对电极，NaPF₆/EC-DEC为电解液，在手套箱中组装扣式电池。图4为其电压容量曲线，可以看出材料的电压为2.25V vs.Na+/Na。在50mAg^-1的电流下测其循环稳定性，所得结果如图5(a)所示。由图5(a)可以看出，在50mAg^-1电流密度下，容量为139mAhg^-1，且循环150圈容量保持率在99％，显示了非常优异的循环性能。

实施例3

S1：向150ml的三口瓶中加入50mlNMP，将三口瓶置于油浴环境下，通氮气加冷凝装置并通冷却水循环。

S2：向步骤S1中所述的喹啉溶液中依次加入萘四甲酸二酐(NTCDA)和2,6-二氨基蒽醌(DDAQ)，室温下搅拌12h。

NTCDA和DDAQ的物质的量之比满足如下关系：

n(NTCDA)：n(DDAQ)＝1:1.2

S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至200℃，并保持在此温度下加热回流6h，关闭加热并冷却至室温。

S4:对步骤S3获得的混合物进行抽滤，并使用乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及去离子水进行反复洗涤至滤液基本无色，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥12h。

S5：将S4中的粉末在350℃下热处理12h。

将此种方法制备的有机电极材料制作成工作电极，以金属钠为对电极，以NaPF₆/DOL-DME和NaCF₃SO₃/EC-DEC为电解液，在手套箱中组装扣式电池。在电流50mAg^-1下充放电时，所得结果如图5(b)(c)所示。由图5(b)可以看出，在NaPF₆/DOL-DME中初始容量为160mAhg^-1,循环50圈还有155mAhg^-1。由图5(c)可以看出，在NaCF₃SO₃/EC-DEC中初始容量为150mAhg^-1,循环50圈还有60mAhg^-1。

实施例4

S1：向150ml的三口瓶中加入50ml NMP，将三口瓶置于油浴环境下，通氮气加冷凝装置并通冷却水循环。

S2：向步骤S1中所述的喹啉溶液中依次加入萘四甲酸二酐(NTCDA)和1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，室温下搅拌12h。

萘四甲酸二酐和1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的物质的量之比满足如下关系：

n(萘四甲酸二酐)：n(1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌)＝1:1

S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至200℃，并保持在此温度下加热回流12h，关闭加热并冷却至室温。

S4:对步骤S3获得的混合物进行抽滤，并使用乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)以及去离子水进行反复洗涤至滤液基本无色，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥12h。

S5：将S4中的粉末在300℃下热处理8h。

所得材料为深蓝色粉末，测试其电压为2.2V(vs Na+/Na)左右，容量约为140mAhg^-1。

实施例5

S1：向150ml的三口瓶中加入50mlNMP，将三口瓶置于油浴环境下，通氮气加冷凝装置并通冷却水循环。

S2：向步骤S1中所述的喹啉溶液中依次加入均苯四甲酸二酐(PMDA)和1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，室温下搅拌12h。

均苯四甲酸二酐和1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的物质的量之比满足如下关系：

n(均苯四甲酸二酐)：n(1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌)＝1:1

S3：将S2中搅拌均匀的混合物逐步从室温升温至220℃，并保持在此温度下加热回流8h，关闭加热并冷却至室温。

S4:对步骤S3获得的混合物进行抽滤，并使用乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)以及去离子水进行反复洗涤至滤液基本无色，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中100℃干燥12h。

将此种方法制备的有机电极材料制作成工作电极，以金属钠为对电极，以NaPF₆/DOL-DME为电解液，组装扣式电池，测试其容量约为130mAhg^-1。

本发明的技术方案中，实施例中给出了酸酐和二胺效果较优的种类，但本发明中并不限于上述实施例中的酸酐和二胺组合，其中，酸酐可以取实施例中的均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐的一种或多种；二胺可以取实施例中的二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌中的一种或两种，且酸酐和二胺的组合不限于实施例中的组合，具体酸酐和二胺和种类及组合根据实际情况确定。

本发明的技术方案中，实施例中给出了酸酐和二胺的比例效果较优的值，但本发明中并不限于上述实施例中的值，n(酸酐)：n(二胺)＝1:(0.8～1.2)，可以取实施例中的1:0.8、1:1、1:1.2，还可以取1:0.9、1:0.95、1：1.1、1:1.15等，具体酸酐和二胺的比例根据实际情况确定。

实施例中给出了室温下搅拌时间效果较优的值，但本发明中并不限于上述实施例中的值，室温下搅拌8h～12h，可以取实施例中的8h、10h、12h，还可以取9h、11h，具体的搅拌时间根据实际情况确定。

实施例中给出了温度范围及加热回流时间效果较优的值，但本发明中并不限于上述实施例中的值，从室温升温至200℃～250℃范围内某一温度，并保持在此温度下加热回流6～12h，其中，加热回流的温度可以取实施例中的200℃、230℃、250℃，还可以取210℃、220℃、240℃等；加热回流的时间可以取实施例中的6h、8h、12h，还可以取9h、10h等；具体的回流温度和时间根据实际情况确定。

实施例中给出了真空干燥温度及时间效果较优的值，但本发明中并不限于上述实施例中的值，其中，真空干燥温度100℃～120℃，可以取实施例中的100℃、120℃，还可以取105℃、110℃、115℃，具体的温度根据实际情况确定。

实施例中给出了热处理的温度和时间效果较优的值，但本发明中并不限于上述实施例中的值，其中，热处理的温度为300℃～350℃，时间为8h～10h，其中，温度可以取实施例中的300℃，350℃，还可以取310℃、320℃、330℃、340℃等；时间可以取实施例中的8h、10h，还可以取8.5h、9.0h、9.5h的等；具体热处理的温度和时间根据实际情况确定。

此外，本发明的技术方案中，实施例中给出了应用所述的有机电极材料的钠离子电池，其中，钠离子电池的有机电解液为NaPF₆/EC-DEC、NaPF₆/DOL-DME或NaCF₃SO₃/EC-DEC，具体有机电解液根据实际情况确定。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。