电极活性物质、电极及钠二次电池的制作方法

专利名称：电极活性物质、电极及钠二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极活性物质，详细地说，涉及钠二次电池中有用的电极活性物质。
背景技术：
锂二次电池作为便携电话、笔记本电脑等小型用途的电源已经被实用化。作为电力汽车用、分散型电力贮存用等大型用途的电源的二次电池的要求逐渐增加。使用于锂二次电池的电极的锂并不能说资源丰富。另一方面，与锂相同的作为碱金属元素的钠资源丰富地存在，钠由于标准电位比较高，所以如果能够替代现有的锂二次电池，而使用采用钠的钠二次电池，可抑制资源枯竭的担心，同时大量生产车载用二次电池、分散型电力贮存用二次电池等大型二次电池成为可能。作为用于钠二次电池的电极活性物质，例如专利文献I中公开有混合原料，在 750°C烧成8小时，得到磷酸铁钠(NaFePO4)，并将其用于正极。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特表2004-533706号公报

发明内容
即便像专利文献I中公开的那样将基于以往技术的过渡金属磷酸钠使用于钠二次电池的电极中，从放电容量的观点考虑也不能说是充分。本发明的目的在于提供赋予高容量的钠二次电池的电极活性物质。本发明提供以下的方案。<1> 一种电极活性物质，其含有以下的粉末(A)及粉末⑶，(A)为过渡金属磷酸钠的粉末、且为BET比表面积为lm2/g以上100m2/g以下的粉末。(B)复合金属氧化物的粉末或过渡金属磷酸锂的粉末、或者这两者。<2>根据〈1>的电极活性物质，其中，相对于粉末(B) 100重量份，粉末(A)的含量为10重量份以上900重量份以下。<3>根据〈1>或〈2>的电极活性物质，粉末(A)中的过渡金属磷酸钠由以下的式
(I)表示，NaxlM1yl (PO4) zl(I)(这里，M1表示选自过渡金属元素中的I种以上的元素，0< X1 ( I. 5、0 < yi彡3、0 < Z1 < 3)。<4>根据〈3>的电极活性物质，其中，M1含有2价的过渡金属元素。<5>根据〈3>或〈4>所述的电极活性物质,其中，M1含有Fe或Mn、或者这两者。〈6>根据〈1> 〈5>任一项所述的电极活性物质，粉末(B)中的复合金属氧化物由以下的式⑵表示，
A1x2M2y2Oz2⑵(这里，A1表示选自Li、Na及K中的I种以上的元素，M2表示选自过渡金属元素中的 I 种以上的元素，0 < X2 ^ I. 5、0 < y2 ^ 3、0 < Z2 彡 6)。<7>根据〈6>的电极活性物质，其中，M2含有Mn。<8>根据〈1> 〈7>任一项所述的电极活性物质，其中，粉末(B)中的复合金属氧化物具有层状岩盐型晶体结构。<9>根据〈1> 〈8>任一项所述的电极活性物质，其中，粉末(B)中的复合金属氧化物由以下的式(3)表示， A x3 (Ni 卜y3hy32Mny31Fey32) O2(3)(这里，A1表示选自Li、Na及K中的I种以上的元素，0< X3 ^ I. 5、0 < y31 ( I、
0 y32 I ° )<10>根据〈6>或〈9>的电极活性物质，其中，A1含有Na。<11>根据〈6>或〈9>的电极活性物质，A1为Na。<12>根据〈1> 〈11>任一项所述的电极活性物质，其中，粉末(B)中的过渡金属磷酸锂由以下的式(4)表示，Lix4M4y4 (PO4) z4(4)(这里，M4表示选自过渡金属元素中的I种以上的元素，0< X4 ( I. 5、0 < y4彡3、0 < Z4 < 3)。<13>根据〈12>的电极活性物质，其中，M4含有2价的过渡金属元素。<14>根据〈12>或〈13>的电极活性物质，其中，M4含有Fe或Mn、或者这两者。<15> 一种电极,其具有〈1> 〈14>任一项所述的电极活性物质。<16> 一种钠二次电池,其具有〈15>的电极作为正极。
具体实施例方式<电极活性物质>电极活性物质含有以下的粉末(A)及粉末(B)。粉末⑷为过渡金属磷酸钠的粉末，且为BET比表面积为lm2/g以上100m2/g以下的粉末。粉末(B)为复合金属氧化物的粉末或过渡金属磷酸锂的粉末、或者这两者。从进一步提高本发明的效果的观点考虑，电极活性物质中，粉末(A)相对于粉末
(B)100重量份的含量，优选10重量份以上900重量份以下，更优选30重量份以上800重量份以下，进一步优选50重量份以上700重量份以下，尤其优选100重量份以上600重量份以下。电极活性物质可以混合粉末(A)及粉末⑶而得到。粉末(A)和粉末⑶的混合可以是干式混合、湿式混合中的任一种。从简便性的观点出发，优选干式混合。作为混合装置，可列举出研钵混合、搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺带混合机、转鼓混合机、球磨机等。粉末⑷的BET比表面积为lm2/g以上100m2/g以下，由此，可以提高活性物质每单位重量的放电容量。电极活性物质通过含有粉末(A)及粉末(B)，可以提高电极中的活性物质密度。结果是可提高二次电池中的能量密度，可以提供高容量的钠二次电池。粉末(A)的BET比表面积低于lm2/g的情况下，得到的钠二次电池的放电容量不充分。粉末(A)的BET比表面积超过100m2/g的情况下，既降低电极中的电极活性物质的密度，也降 低二次电池中的能量密度。从得到进一步提高容量的钠二次电池的观点出发，粉末(A)的BET比表面积优选5m2/g以上50m2/g以下。粉末(A)中的过渡金属磷酸钠优选由以下的式⑴表示。由此，使用更廉价的原料，可以提供更高容量的钠二次电池。NaxlM1yl (PO4) zl(I)(这里，M1表示选自过渡金属元素中的I种以上的元素，0< X1 ( I. 5、0 < yi彡3、0 < Z1 < 3)。由于存在进一步提高得到的钠二次电池的放电容量的倾向，上述式⑴中，X1优选为0. 8以上I. 2以下，Y1优选为0. 9以上I. I以下，Z1优选为0. 8以上I. 2以下。各Xl、Yl及Z1更优选为I。M1为选自过渡金属元素中的I种以上的元素，作为过渡金属元素的例子，可列举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu等。从进一步增大得到的钠二次电池的放电容量的观点出发，M1优选含有2价的过渡金属元素。从容易得到结晶纯度高的过渡金属磷酸钠、且得到廉价的二次电池的观点出发，M1更优选含有Fe或Mn、或者这两者,进一步优选M1为Fe或Mn、或者这两者。作为上述式(I)所示的过渡金属磷酸钠的晶体结构，可列举出归属于选自P222、P2221>P21212>P212121>C2221>C222>F222>I222>I212121>Pmm2>Pmc21>Pcc2>Pma2>Pca21>Pnc2>Pmn21> Pba2、PnaS1、Pnn2、Cmm 2、Ciik^1、Ccc2、Amm2、Abm2、Ama2、Aba2、Fmm2、Fdd2、Tmm2、Iba2、Ima2、Pmmm、Pnnn、Pccm、Pban> Pmma>Pnna>Pmna>Pcca、Pbam、Pccn、Pbcm、Pnnm>Pmmn> Pbcn>Pbca、Pnma> Cmcm> Cmca> Cmmm> Cccm、Cmma> Ccca、Fmmm. FddcU Tmmm. Ibam、Ibca、及 Imma 中的空间组的晶体结构。从得到的钠二次电池的容量变高的观点出发，上述式(I)所示的过渡金属磷酸钠的晶体结构优选斜方晶，更优选归属于空间组Pnma的晶体结构。作为具有归属于空间组Pnma的晶体结构的过渡金属磷酸钠,可列举出NaFeP04、NaMnPO4等。这些晶体结构可以通过以CuKa为射线源的粉末X射线衍射测定进行鉴定。在不损害本发明的效果的范围，粉末(A)中的钠的-部分也可以用其他元素替换。作为其他元素，可列举出Li、K等。本发明的电极活性物质含有粉末(A)的同时含有粉末(B)。粉末(B)中的复合金属氧化物优选由以下的式(2)表示，A1x2M2y2Oz2⑵(这里，A1表示选自Li、Na及K中的I种以上的元素，M2表示选自过渡金属元素中的I种以上的元素，0 < x2 ^ I. 5、0 < y23、0 < Z2彡6)。由于有进一步提高得到的钠二次电池的放电容量的倾向，X2优选为0. 4以上I. 4以下，更优选为0. 6以上I. 2以下，y2优选为0. 5以上2以下，Z2优选为0. 8以上5以下，更优选为1.8以上4以下。M2为选自过渡金属元素中的I种以上的元素，作为过渡金属元素的例子，可列举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu等。从进一步增大得到的钠二次电池的放电容量的观点出发，M2优选含有Fe或Mn、或者这两者，更优选含有Mn。上述式(2)所示的复合金属氧化物的晶体结构，优选尖晶石型晶体结构、钙钛矿型晶体结构、层状型晶体结构。复合金属氧化物更优选具有六方晶型的晶体结构。优选的晶体结构为被分类为空间组R_3m的层状岩盐型晶体结构。这些晶体结构可以通过以CuKa为射线源的粉末X射线衍射测定进行鉴定。粉末(B)中的复合金属氧化物更优选由以下的式(3)表示，A x3 (Ni 卜y3hy32Mny31Fey32) O2(3)(这里，A1表示选自Li、Na及K中的I种以上的元素，0< X3 ^ I. 5、0 < y31 ( I、
彡 y32 O。由于有进一步提高得到的钠二次电池的放电容量的倾向，所以X3优选为0. 8以上1.2以下，更优选为1，y31优选为0. I以上0.8以下，更优选为0.2以上0.7以下，y32优选为0以上0. 7以下，更优选为0. 01以上0. 5以下。A1为选自Li、Na及K中的I种以上的元素，优选Li或Na、或者这两者。从可以进一步提高得到的钠二次电池的充电容量的观点出发，A1优选含有Na，更优选为Na。通过粉末(B)为上述复合金属氧化物的粉末，与以往相比，不仅可以提高电极中的活性物质密度，而且可以进一步提高二次电池的放电容量。粉末(B)可以是过渡金属磷酸锂的粉末。粉末(B)中的过渡金属磷酸锂优选由以下的式⑷表示，Lix4M4y4 (PO4) z4(4)(这里，M4表示选自过渡金属元素中的I种以上的元素，0< X4 ( I. 5、0 < y4彡3、
0< Z4 < 3)。由于有进一步提高得到的钠二次电池的放电容量的倾向，所以X4优选0.8以上1.2以下，y4优选0.9以上I. I以下，Z4优选0.8以上I. 2以下。更优选x4、y4及Z4分别为
Io在不损害本发明的效果的范围，上述(4)中的Li的一部分也可以用其他元素替换。作为其他元素，可列举出Na、K等。M4为选自过渡金属元素中的I种以上的元素，作为过渡金属元素的例子，可列举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu等。从进一步增大得到的钠二次电池的放电容量的观点出发，M4优选含有2价的过渡金属元素。从容易得到结晶纯度高的过渡金属磷酸锂、且得到廉价的二次电池的观点出发，M4更优选含有Fe或Mn、或者这两者,M4进一步优选为Fe或Mn、或者这两者。通过粉末(B)为上述过渡金属磷酸锂的粉末，与以往相比，不仅可以提高电极中的活性物质密度，而且得到的钠二次电池的放电时的放电电位更稳定，可以提高平均放电电位。粉末⑶可以含有选自上述复合金属氧化物的粉末中的I种以上、和选自上述过渡金属磷酸锂的粉末中的I种以上，由此，与以往相比，不仅可以提高电极中的活性物质密度，而且通过将各自平衡性良好地混合，可以控制放电容量、平均放电电位。
·
如果考虑得到的二次电池的放电容量及倍率特性的平衡，则粉末⑶的BET比表面积优选为lm2/g以上50m2/g以下，更优选为lm2/g以上40m2/g以下。从可以平衡性良好地提高电极中的活性物质密度、放电容量及电池的能量密度的观点出发，粉末(A)的BET比表面积除以粉末⑶的BET比表面积的值优选为0. 2以上5以下，更优选为0. 5以上4以下。在不损害本发明的效果的范围，粉末(A)或粉末(B)、或者这两者中的各元素的一部分也可以用其他元素替换。作为其他元素，可列举出B、C、N、F、Mg、Al、Si、S、Cl、Ca、Ga、Ge、Rb、Sr、In、Sn、I、Ba 等。在不损害本发明的效果的范围，在构成粉末(A)、粉末⑶或者这两者的粒子的表面也可以附着与粉末(A)及粉末(B)不同的化合物。作为该化合物的例子，可列举出含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中的I种以上的元素的化合物，优选含有选自B、Al、Mg、Ga、In及Sn中的I种以上的元素的化合物，更优选Al的化合物。作为更具体的化合物的例子，可列举出上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐，优选上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氢氧化物。可以混合使用这些化合物。这些化合物中，特别优选的化合物为氧化铝。也可以在附着后进行加热。附着加热后的粉末的BET比表面积小于附着前的粉末中的BET比表面积时，作为粉末的BET比表面积使用附着前的比表面积。<粉末⑷的制造方法>然后，对制造粉末(A)的过渡金属磷酸钠的粉末的方法进行说明。过渡金属磷酸钠的粉末例如可以如下所述进行制造。按照规定的组成分别称量能成为作为目标的过渡金属磷酸钠的含有各元素的各化合物，制作溶解了称量的各化合物的各水溶液，使各水溶液之间接触，生成析出物，由此可以制造作为目标的过渡金属磷酸钠的粉末。例如对于M1为Fe时，作为优选的组成之一的NaFePO4所示的磷酸铁钠而言，可以通过以Na Fe P的摩尔比为3 I I的方式称量氢氧化钠、氯化铁(II)四水合物、磷酸氢二铵，接着，将称量的各化合物溶解于离子交换水制备各水溶液，使各水溶液之间接触生成析出物，固液分离该析出物，由此得到。例如对于M1为Mn时，作为优选的组成之一的NaMnPO4所示的磷酸锰钠而言，可以通过以Na Mn P的摩尔比为4 I I的方式称量氢氧化钠、氯化锰(II)六水合物、磷酸氢二铵，接着，将称量的各化合物溶解于离子交换水制备各水溶液，使各水溶液之间接触，生成析出物，利用加热使该析出物固液分离，由此得到。例如对于NaMnyllFe1I11PO4K示的磷酸锰铁钠而言，通过以Na Mn Fe P的摩尔比为4 yn (l-yn) I方式称量氢氧化钠、氯化锰(II)六水合物、氯化铁(II)四水合物、磷酸氢二铵，接着，将称量的各化合物溶解于离子交换水，制备各水溶液，使各水溶液之间接触，生成析出物，利用加热固液分离该析出物，由此得到。作为含有各Na、这里，M1具有与上述相同的含义。)、及P的化合物，可以使用氧化物、氢氧化物、羟基氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、齒化物、铵盐、草酸盐、磷酸盐、醇盐等在高温分解和/或氧化而可成为氧化物的化合物、或溶解于水可成为水溶 液的化合物。也可以使用金属材料作为原料。化合物或者原料难容于水时，例如使用金属材料、氧化物、氢氧化物、羟基氢氧化物、碳酸盐等时，也可以使这些溶解于含有盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸等的水溶液而制造水溶液。作为含有Na的化合物，优选氢氧化物或碳酸盐、或者这两者，作为含有M1的化合物，优选氯化物或硝酸盐、或者这两者，作为含有P的化合物，优选磷酸或铵盐、或者这两者。也可以使用含有上述元素的2种以上的复合化合物。为了在水溶液中使Fe、Mn等M1作为2价而稳定化，优选水溶液含有还原剂。作为还原剂，可列举出例如抗坏血酸、草酸、氯化锡、碘化钾、二氧化硫、过氧化氢、苯胺等，优选抗坏血酸或苯胺，更优选抗坏血酸。使各水溶液之间接触得到的析出物的固液分离可以通过例如用过滤、离心分离、加热等方法除去水来进行。也可以对利用固液分离得到的固体物质进行清洗。用于该清洗的溶剂没有特别限定。优选水，更优选纯水和/或离子交换水。利用纯水和/或离子交换水对固体物质进行水洗后，并使其干燥，可以得到过渡金属磷酸钠的粉末。该干燥的温度优选为20°C以上200°C以下。干燥时的气氛没有特别限定，可以使用空气、氧气、氮气、氩气或这些的混合气体。优选不包含氧气的惰性气氛或还原性气氛。干燥也可以在减压气氛中进行。也可以重复进行2次以上清洗和干燥，也可以干燥后进行烧成。可以使用球磨机、振动磨、喷磨机等对得到的过渡金属磷酸钠的粉末进行粉碎、分级等，对粒度进行调节。也可以重复进行2次以上粉碎和烧成，得到的过渡金属磷酸钠的粉末也可以根据需要进行清洗或者分级。过渡金属磷酸钠的粉末有时也通过对上述析出物进行烧成而得到。<粉末(B)的制造方法-复合金属氧化物>然后，对于制造粉末(B)中的复合金属氧化物的粉末的方法进行说明。复合金属氧化物的粉末可以通过对以规定比含有所构成的金属元素的原料进行烧成来制造。该原料可以是含有所构成的各金属元素的各化合物的混合物，也可以使用含有多种金属元素的复合化合物。作为金属元素的化合物，可列举出金属元素的氧化物、或、金属元素的氢氧化物、羟基氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、草酸盐、醇盐等可在高温进行分解和/或氧化成为氧化物的化合物。原料可以含有反应促进剂。作为反应促进剂的例子，具体而言，可列举出NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物、LiF、NaF、KF、HN4F等氟化物、氧化硼、硼酸等。反应促进剂优选上述氯化物，更优选KCl。通常，烧成温度相同的情况下，存在原料中的反应促进剂的含量越多，BET比表面积越小的倾向，另一方面，存在一次粒子的直径及聚集粒子的平均直径变大的倾向。也可以并用2种以上的反应促进剂。反应促进剂可以残留在复合金属氧化物的粉末中，也可以利用烧成后的清洗、烧成中的蒸发等除去。得到粉末(B)的复合金属氧化物的粉末时的烧成温度，优选为600°C以上1100°C以下，更优选为650°C以上900°C以下。在上述温度保持的时间通常为0. I 20小时，优选为0. 5 8小时。直至上述烧成温度的升温速度通常为50 400°C /小时，由上述烧成温度至室温的降温速度通常为10 400°C /小时。作为烧成的气氛，可以使用大气、氧气、氮气、氩气或这些的混合气体，优选大气气氛。也可以在烧成后使用球磨机或喷磨机等对复合金属氧化物的粉末进行粉碎。也可以重复进行2次以上粉碎和烧成，也可以根据需要进行清洗或者分级。制造作为粉末⑶的复合金属氧化物优选的上述式⑶所示的复合金属氧化物时，例如Na (Nimy32Mny31Fey32) O2，可以通过对以Na Ni Mn Fe的摩尔比为
I (I-Y3I-Y32) : Ysi : y32的方式含有钠化合物、镍化合物、锰化合物及铁化合物的混合物进行烧成而得到。作为钠化合物的例子，可列举出氢氧化钠，作为镍化合物的例子，可列举出氢氧化镍，作为锰化合物的例子，可列举出二氧化锰，作为铁化合物的例子，可列举出三氧化二铁。作为烧成温度，可列举出600°C 1000°C。<粉末(B)的制造方法-过渡金属磷酸锂>然后，粉末(B)中，对制造过渡金属磷酸锂的粉末的方法进行说明。过渡金属磷酸锂的粉末可以通过对以规定比含有所构成的金属元素及P的原料在惰性气氛中400°C 9000C的范围经过5 50小时进行烧成而得到。烧成温度不足400°C的情况下，有时会残留原料或其分解产物。另一方面，烧成温度高于900°C的情况下，有时会难以得到单相的晶体结构的过渡金属磷酸锂。 构成原料的金属元素化合物、P化合物没有特别限定。作为原料优选使用纯度高、且廉价的物质。优选碳酸盐、氢氧化物、有机酸盐。也可以使用硝酸盐、氯化物、硫酸盐等。〈电极正极〉本发明的电极含有本发明的电极活性物质。本发明的电极作为钠二次电池中的电极是有用的，特别是本发明的电极优选作为钠二次电池中的正极使用。本发明的电极可以将含有本发明的电极活性物质、粘合剂及根据需要的导电剂的电极合剂负载在电极集电体来制造。作为上述导电剂可以使用碳材料，作为碳材料，可列举出石墨粉末、炭黑(例如科琴黑(商品名，科琴黑国际(ketjen black international)株式会社制)、乙炔黑等)、纤维状碳材料等。炭黑、乙炔黑为微粒且表面积大。通过将这些少量添加到电极合剂中而提高电极内部的导电性，二次电池的充放电效率及输出特性提高。然而，如果这些过多地添加到电极合剂中，则由粘合剂导致的电极合剂与电极集电体的粘接性降低，电极内部的电阻增加。电极合剂中的导电剂的比例，通常相对于电极活性物质粉末100重量份为5重量份以上30重量份以下。导电剂为纤维状碳材料的情况下，也可以降低该比例。从进一步提高电极的导电性的观点出发，导电剂有时优选含有纤维状碳材料。当将纤维状碳材料的长度设为1，沿该材料的长度方向垂直的截面的直径设为m时，1/m的值通常为20 1000。当将纤维状碳材料的长度设为1，本发明中的电极活性物质中的一次粒子及一次粒子的聚集粒子的体积基准的平均粒径(D50)设为n时，1/n的值通常为2 100，优选为2 50。1/n低于2的情况下，有时电极活性物质中的粒子间的导电性不充分，超过100的情况下，有时电极合剂与电极集电体的粘接性降低。纤维状碳材料的导电率越高越好。关于纤维状碳材料的导电率，对以纤维状碳材料的密度为I. 0 I. 5g/cm3的方式进行成型的试样进行测定。纤维状碳材料的导电率通常为lS/cm以上，优选为2S/cm以上。作为纤维状碳材料的例子，具体而言，可列举出石墨化碳纤维、碳纳米管。作为碳纳米管，可列举出单壁管、多壁管。纤维状碳材料可以对市售的产品进行粉碎而制备以使其为上述的1/m及1/n的范围。粉碎可以是干式、湿式中的任一种，作为干式粉碎装置，可列举出球磨机、摇摆磨、行星球磨机等，作为湿式粉碎装置，可列举出球磨机、分散机等。作为分散机，可列举出Dispermat (高速分散机)(英弘精机株式会社制，产品名)。从使用纤维状碳材料的情况下，进一步提高电极的导电性的观点出发，相对于电极活性物质粉末100重量份，纤维状碳材料的含量优选为0. I重量份 30重量份。作为导电剂，也可以并用纤维状碳材料以外的碳材料(石墨粉末、炭黑等)。上述纤维状碳材料以外的碳材料优选为球状且为微粒。并用上述纤维状碳材料以外的碳材料时，相对于电极活性物质粉末100重量份，该材料的含量优选为0. I重量份 30重量份。作为上述粘合剂，可列举出热塑性树脂，作为热塑性树脂的例子，具体而言，可列举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF。)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE。)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯/偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。可以混合这些中的2种以上使用。作为粘合剂可以使用氟树脂及聚烯烃树脂，通过以该氟树脂相对于电极合剂的比例为I 10重量％、该聚烯烃树脂的比例为0. I 2重量％的方式，使电极合剂含有这些树脂，可以得到与电极集电体的粘接性优异的电极合剂。作为上述电极集电体，可列举出Al、Ni、不锈钢等，从容易加工成薄膜、廉价的观点出发，优选Al。作为使电极集电体负载电极合剂的方法，可列举出加压成型的方法进一步使用有机溶剂等得到电极合剂糊剂，将该糊剂涂覆于电极集电体上，进行干燥，对得到的片材进 行加压，将电极合剂固定在集电体上的方法等。糊剂含有电极活性物质、导电剂、粘合剂及有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可列举出N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙烯三胺等胺系溶齐U、四氢呋喃醚系溶剂、甲乙酮等酮系溶剂、乙酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。作为使电极合剂糊剂涂覆在电极集电体的方法，可列举出例如狭缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘涂法、刀式涂覆法、凹版涂覆法、静电喷涂法等。通过以上可以制造电极。〈钠二次电池〉然后，对具有本发明的电极作为正极的钠二次电池进行说明。本发明的钠二次电池具有本发明的电极作为正极。钠二次电池例如可通过按照该顺序对正极、间隔件、负极、及间隔件进行层叠，或层叠且卷绕得到电极组，将该电极组收纳到电池罐等电池壳体内，通过向该壳体内注入由含有电解质的有机溶剂构成的电解液而制造。作为电极组的形状，可列举出例如将电极组沿与卷绕的轴垂直方向剪切时的截面为圆、椭圆、长方形、带有圆角这样的长方形等的形状。作为电池的形状，可列举出例如纸型、纽扣型、圆筒型、矩形等形状。〈钠二次电池的负极〉上述负极只要是比正极电位低、能够用钠离子进行掺杂并可以脱掺杂的即可。作为负极，可列举出含有负极材料的负极合剂负载在负极集电体的电极、或由负极材料单独构成的电极。作为负极材料，可列举出选自碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属及合金的材料中，比正极电位低、能够用钠离子进行掺杂且可以脱掺杂的材料。也可以混合使用这些负极材料。对于上述的负极材料，例示于以下。作为上述碳材料的例子，具体而言，可列举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、高分子烧成体等。作为上述氧化物的例子，具体而言，可列举出Si02、Si0等式SiOx (这里，X是正的实数)所示的硅的氧化物、Ti02、TiO等式TiOx (这里，X是正的实数)所示的钛的氧化物、V205、VO2等式VOx (这里，X是正的实数)所示的f凡的氧化物、Fe304、Fe203、Fe0等式FeOx (这里,X是正的实数)所示的铁的氧化物、SnO2、SnO等式SnOx (这里，x是正的实数)所示的锡的氧化物、WO3、WO2等通式WOx (这里，X是正的实数)所示的钨的氧化物等。作为上述硫化物的例子，具体而言，可列举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(这里，X是正的实数)所示的钛的硫化物、V3S4、VS2、VS等式VSx (这里,X是正的实数)所示的f凡的硫化物、Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx (这里，x是正的实数)所示的铁的硫化物、Mo2S3、MoS2等式MoSx(这里，x是正的实数)所示的钥的硫化物、SnS2、SnS等式SnSx (这里，x是正的实数)所示的锡的硫化物、WS2等式WSx (这里，x是正的实数)所示的鹤的硫化物、Sb2S3等式SbSx (这里，X是正的实数)所示的铺的硫化物、Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(这里,X是正的实数)所示的硒的硫化物等。作为上述氮化物的例子，具体而言，可列举出NaN3等含有钠的氮化物。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以组合2种以上使用。这些可以是结晶质或非晶质中的任一种。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要负载在负极集电体上，作为电极使用。作为上述金属的例子，具体而言，可列举出钠金属、硅金属、锡金属。作为上述合金的例子，可列举出Na-Al、Na-Ni、Na-Si等钠合金、Si-Zn等娃合金、Sn-Mn> Sn-Co> Sn-Ni、Sn-Cu>Sn-La等锡合金、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些的金属、合金的氧化还原电位比正极低。这些的金属、合金主要单独作为电极使用(例如以箔状使用)。
作为碳材料的形状，可列举出例如天然石墨类的薄片状、中间相碳微珠之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状、微粉末的聚集体等。上述的负极合剂可以根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，可列举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，具体而言，可列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。电解液不含有后述的碳酸亚乙酯时，若使用含有了聚碳酸亚乙酯的负极合剂，则得到的电池的循环特性和大电流放电特性有时会提高。作为上述的负极集电体，可列举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以制成与钠的合金，容易加工成薄膜的观点出发，优选Cu。作为使负极集电体上负载负极合剂的方法与上述同样，可列举出基于加压成型的方法进一步使用溶剂等得到负极合剂糊剂，在负极集电体上涂覆该糊剂，进行干燥，对得到的片材进行加压，使负极合剂固定在集电体上的方法等。〈非水电解质二次电池的间隔件〉作为上述间隔件，可列举出例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料构成的多孔膜、无纺布、编织布等具有形态的构件。间隔件可以由2种以上的上述材料构成，也可以是层叠有上述构件的层叠间隔件。作为间隔件，例如可列举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等所述的间隔件。从提高电池的体积能量密度且减小内部电阻的观点出发，间隔件的厚度通常为5 200 左右、优选5 40 pm左右。间隔件优选只要保证机械强度的薄厚即可。从二次电池中的离子透过性的观点出发，间隔件基于葛利法的透气度优选50 300秒/lOOcc，更优选50 200秒/IOOcc0间隔件的孔隙率通常为30 80体积％、优选40 70体积％。间隔件也可以是层叠孔隙率不同的间隔件而成的构件。间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。二次电池中，间隔件配置在正极和负极之间。间隔件优选具有如下功能因正极-负极间的短路等原因在电池内流过异常电流时，阻断电流，阻止(shut down:关断)过大电流流过。这里，关断是在超过通常的使用温度时，使间隔件中的多孔膜的微细孔闭塞而完成。间隔件的微细孔闭塞后，即便电池内的温度上升至某种程度的高温下也不会因该温度使间隔件破膜，优选维持使间隔件的微细孔闭塞的状态。作为所述间隔件，可列举出耐热多孔层和多孔膜彼此层叠而成的层叠膜。通过使用该膜作为间隔件，由此进一步提高二次电池的耐热。耐热多孔层可以层叠在多孔膜的两面上。<非水电解质二次电池的间隔件；层叠膜>然后，对耐热多孔层和多孔膜彼此层叠而成的层叠膜进行说明。上述层叠膜中，耐热多孔层为比多孔膜耐热性高的层，该耐热多孔层可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。通过耐热多孔层含有耐热树脂，可以用涂覆等容易的方法形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可列举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺。耐热树脂优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，进一步优选芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选芳香族聚酰胺。从能够容易使用的观点出发，耐热树脂特别优选对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称为“对位聚芳酰胺”。)。 作为耐热树脂，也可以举出聚-4-甲基戊烯-I、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树月旨，进一步提高层叠膜的耐热性，即层叠膜的热破膜温度。这些耐热树脂中，使用含氮芳香族聚合物的情况下，利用其分子内的极性，有时与电解液的相溶性良好。此时，提高耐热多孔层中的电解液的保液性。由此，二次电池的制造时，电解液的注入速度加快，另外，二次电池的充放电容量也进一步提高。层叠膜的热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，根据使用场合、使用目而选择使用。更具体而言，作为耐热树脂，使用上述含氮芳香族聚合物时，可以将热破膜温度控制在400°C左右，另外，使用聚-4-甲基戊烯-I时，可以将热破膜温度控制在250°C左右，使用环状烯烃系聚合物时，可以将热破膜温度控制在300°C。耐热多孔层由无机粉末构成的情况下，也可以将热破膜温度控制在例如500°C以上。上述对位聚芳酰胺通过对位取向芳香族二胺和对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚而得到的、基本上由酰胺键以芳香族环的对位或基于其的取向位(例如4，4’_联苯、1，5-萘、2，6-萘等这样的在相反方向上同轴或平行拉伸的取向位)键合的重复单元构成。具体而言，可例示聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯酰胺)、聚(4，4’ -对苯二甲酰苯酰替苯胺)、聚(对苯_4，4’-联苯二羧酸酰胺)、聚(对苯_2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6- 二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等的具有对位取向型或基于对位取向型的结构的对位聚芳酰胺。上述的芳香族聚酰亚胺为优选通过芳香族的二酸酐和二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例子，可列举出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基磺基四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -双(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’ -联苯基四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例子，可列举出氧化二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’ -亚甲基二苯胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯砜、1，5’-萘二胺等。可优选使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可列举出例如3，3’，4，4’ -二苯基磺基四羧酸二酐、与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。作为上述的芳香族聚酰胺酰亚胺，可列举出通过芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的物质、通过芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯的缩聚而得到的物质。作为芳香族二羧酸的具体例子，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为芳香族二酸酐的具体例子，可列举出均苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例子，可列举出4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、m-二甲苯二异氰酸酯等。从进一步提高离子透过性的观点出发，耐热多孔层的厚度优选为薄，具体而言，优选为Ium以上10 u m以下,进一步优选为Ium以上5 u m以下,特别优选为Iym以上4 u m以下。耐热多孔层具有微细孔，其孔的尺寸(直径)通常为以下，优选为Iym以下。耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，还可以进一步含有填料。作为填料的材质，可列举出有机粉末、无机粉末或这些的混合物。构成填料的粒子，其平均粒径优选为0. 01 i! m以上I y m以下。 作为上述有机粉末，可列举出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等均聚物或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯；等有机物构成的粉末。这些有机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上使用。这些有机粉末中，从化学的稳定性的方面出发，优选聚四氟乙烯粉末。作为上述无机粉末，可列举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末。这些中，优选由导电性低的无机物构成的粉末。作为优选的无机粉末的具体例子，可列举出由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、及碳酸钙中的I种以上的化合物等构成的粉末。无机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上使用。这些的无机粉末中，从化学的稳定性的方面出发，优选氧化铝粉末。这里，更优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，进一步优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子且其一部分或全部为大致球状。耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，使用上述例示的无机粉末即可，也可以根据需要与粘合剂混合使用。在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，填料的含量依赖于填料的材质的比重。例如，构成填料的粒子全部为氧化铝粒子时，相对于耐热多孔层的总重量100，填料的重量之比通常为5以上95以下，优选为20以上95以下，更优选为30以上90以下。这些的范围可依赖于填料的材质的比重而适当设定。作为填料的形状，可列举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，从容易形成均匀的孔的观点出发，优选大致球状。作为大致球状粒子，可列举出粒子的长宽比(粒子的长径/粒子的短径)为I以上I. 5以下的粒子。粒子的长宽比可以利用电子显微镜照进行测定。层叠膜中的多孔膜具有微细孔。多孔膜优选具有关断功能，此时，含有热塑性树月旨。多孔膜中的微细孔的尺寸(直径)通常为以下，优选Iym以下。多孔膜的孔隙率通常为30 80体积％、优选40 70体积％。二次电池在超过通常的使用温度的情况下，间隔件可以通过多孔膜的关断功能、即多孔膜的软化而使微细孔闭塞。构成层叠膜中的多孔膜的树脂可选择不溶解于电解液的树脂。作为这样的树脂，具体而言，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，也可以混合2种以上的热塑性树脂使用。从在更低温进行软化而关断的观点出发，多孔膜优选含有聚烯烃树月旨，更优选含有聚乙烯。作为聚乙烯的例子，具体而言，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等，也可列举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。从进一步提高多孔膜的穿刺强度的观点出发，多孔膜优选含有超高分子量聚乙烯。为了容易制造多孔膜，多孔膜有时也优选含有由低分子量(重均分子量I万以下)的聚烯烃构成的蜡。层叠膜中的多孔膜的厚度通常为3 30iim，优选为3 25 ym，更优选为3 19 Um0层叠膜的厚度通常为40 iim以下，优选为30 iim以下，更优选为20 iim以下。当将耐热多孔层的厚度设为A (y m)、多孔膜的厚度设为B(y m)时，A/B的值优选为0. I以上I以下。<钠二次电池的电解液或固体电解质>电解液通常含有电解质及有机溶剂。作为电解质的例子，可列举出NaC104、NaPF6' NaAsF6' NaSbF6' NaBF4' NaCF3SO3' NaN(SO2CF3)2' NaN(SO2C2F5)2' NaN(SO2CF3) (COCF3)、Na(C4F9SO3)、NaC(SO2CF3) 3、NaBPh4, Na2B10Cl10, NaBOB (这里，BOB 为双草酸硼酸盐bis (oxalato)borateo )、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4等钠盐，也可以混合2种以上的 电解质使用。这些中，优选选自 NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2 及NaC(SO2CF3)3中的I种以上的含氟钠盐。作为电解液中的有机溶剂，可列举出例如碳酸亚丙酯(以下有时称为PC。)、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯基酯、异丙基甲基碳酸酯、丙基甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等酰胺类；3_甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3_丙烷磺内酯等含硫化合物；或向上述有机溶剂进一步导入了氟取代基的溶剂。可以是混合这些中的2种以上的溶剂进行。也可以使用固体电解质替代电解液。作为固体电解质，可以使用例如聚环氧乙烷系的高分子、包含聚有机硅氧烷链或者聚氧化烯链的至少I种以上的高分子等有机系固体电解质。也可以使用在高分子中保持电解液的所谓的凝胶类型的电解质。还可以使用Na2S-SiS2' Na2S-GeS2, Na2S-P2S2' Na2S-B2S3' Na2S-SiS2-Na3PO4' Na2S-SiS2-Na2SO4 等硫化物系固体电解质；也可以使用NaZr2(PO4)3等NASIC0N型电解质等无机系固体电解质。还存在使用这些固体电解质而可以进一步提高安全性的情况。钠二次电池中，使用固体电解质的情况下，固体电解质有时也会起到间隔件的作用，在该情况下，有时也不需要间隔件。实施例通过实施例，可以对本发明进一步进行详细说明。粉末(A)及粉末⑶的评价方法、电极及二次电池的制作方法、二次电池的评价方法示于以下。(I)电极的制作使用将作为导电材的乙炔黑和石墨以9 1(重量比)混合后的材料。使用将作为粘合剂溶液的 PVdF(株式会社 KUREHA 制、PolyVinylideneDiFluoridePoIyfIon)溶解于NMP(东京化成工业株式会社制)而成的溶液。以电极活性物质导电剂粘合剂=87 10 3(重量比)的组成方式混合电极活性物质和导电材，向其中加入粘合剂溶液，通过混炼这些而得到电极合剂糊剂。在作为集电体的厚度40 y m的Al箔上涂覆该糊剂，在60°C使其干燥2小时，得到电极片材。接着，使用辊压，以0. 5MPa的压力压延该电极片材，使用冲孔机对其冲孔成14. 5mm的大小，在150°C进行8小时真空干燥，得到电极。(2) 二次电池的制作使用通过⑴得到的电极作为正极。作为间隔件，使用聚丙烯多孔膜(厚度20iim)。作为电解液的溶剂，使用PC。作为电解质，使用NaC104。在溶剂中以I摩尔/升的方式溶解电解质，制备电解液I。作为负极使用金属钠。使铝箔朝下而将正极设置在纽扣电池单元(宝泉株式会社制)的下侧部分的凹处，在其上设置间隔件，注入电解液I。然后，组合负极和中盖，将它们以负极朝着下侧的方式设置在间隔件的上侧，借助密封垫用上 侧部分盖上盖，用铆接机铆接，制作钠二次电池(纽扣型电池R2032)。电池的组装在氩气气氛的手套箱内进行。(3) 二次电池的评价在保持25°C下，用以下所示的条件实施上述的二次电池的充放电试验。〈充放电试验〉充电最大电压为4. 2V、放电最小电压为I. 5V，各循环中的放电倍率进行如下改变进行放电。第1、2次循环的放电0. IC第3、4次循环的放电1C第5次循环的放电5C〈放电容量保持率>放电容量保持率(％ ) = (5次循环(5C)中的放电容量)/(初次放电容量(I次循环(0. 1C)的放电容量))XlOO(4)粉末(A)及粉末⑶的评价I. BET比表面积测定将粉末Ig在氮气气氛中15CTC干燥15分钟后，使用Micro Metrics制FlowsorbII2300测定粉末的BET比表面积。2.粉末X射线衍射测定粉末的粉末X射线衍射测定使用株式会社Rigaku制RINT2500TTR型来进行。测定使用CuKa射线源，在衍射角2 0 =10° 90°的范围进行，得到粉末X射线衍射图形。制造例I (粉末(A):过渡金属磷酸钠的粉末的制造)以钠(Na)铁(Fe)磷⑵的摩尔比为3:1:1的方式称量作为Na源的氢氧化钠(NaOH)、作为Fe源的氯化铁(II)四水合物(FeCl2 *4H20)、作为P源的磷酸((H3PO4)后，将称量后的各化合物分别放入玻璃制的IOOml烧杯中，向烧杯中加入离子交换水得到各水溶液。然后，边搅拌氢氧化钠水溶液和磷酸水溶液边使这些混合，向其中加入使氯化铁(II)四水合物溶解后的水溶液，得到液状物。将得到的液状物放入茄型烧瓶中，接着将茄型烧瓶用设定为150°C的油浴加热20分钟，得到沉淀。将该沉淀水洗、过滤，得到固体成分，使固体成分在100°C干燥3小时，得到粉末S:。对于粉末S1进行粉末X射线衍射测定，结果可知为单相的磷酸铁钠。粉末S1的BET比表面积为20m2/g。制造例2-1 (粉末⑶锂复合金属氧化物的粉末的制造)
在聚丙烯制烧杯内，向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83. 88g，通过搅拌溶解氢氧化钾，制备氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。在玻璃制烧杯内，向蒸馏水200ml中添加氯化镍
(II)六水合物16. 04g、氯化锰(II)四水合物13. 36g、及氯化铁(II)四水合物2. 982g，通过搅拌这些使其溶解，得到镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌氢氧化钾水溶液，边向其中滴加镍-锰-铁混合水溶液，由此得到生成了共沉物的共沉物浆料。接着，过滤共沉物浆料，用蒸馏水进行清洗，将得到的固体成分在100°C干燥，得到共沉物。使用玛瑙研钵对上述共沉物2. 0g、氢氧化锂-水合物I. 16g和I. 16g KCl进行干式混合，得到混合物。将该混合物放入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中800°C保持6小时，由此烧成该混合物，冷却至室温，得到烧成物。将粉碎烧成物得到的粉碎物用蒸馏水利用倾滤进行清洗，过滤，将由此得到的固体成分在100°C干燥8小时，得到粉末U。上述粉末L1的BET比表面积为7. 8m2/g。粉末L1的粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末L1中的锂复合金属氧化物为分类成被空间组R_3m的层状岩盐型晶体结构，粉末L1为式⑶所示。 制造例2-2 (粉末⑶钠复合金属氧化物的粉末的制造)在聚丙烯制烧杯内，向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83. 88g，利用搅拌使氢氧化钾溶解，制备氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物16. 04g、氯化锰(II)四水合物13. 36g、及氯化铁(II)四水合物2. 982g，利用搅拌将这些溶解，得到镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌氢氧化钾水溶液，边向其中滴加镍-锰-铁混合水溶液，得到生成了共沉物的共沉物浆料。接着，过滤共沉物浆料，用蒸馏水清洗，将得到的固体成分在100°C干燥，得到共沉物。将上述共沉物2. Og和碳酸钠2. 92g进行干式混合，得到混合物。将该混合物放入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中850°C保持10小时，由此烧成该混合物，冷却至室温，得到烧成物。粉碎烧成物，得到粉末K。上述粉末N1的BET比表面积为5. 5m2/g。粉末N1的粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末N1中的钠复合金属氧化物是分类为空间组R_3m的层状岩盐型晶体结构，粉末N1为式⑶所示。制造例3 (粉末⑶过渡金属磷酸锂的粉末的制造)将氢氧化锂一水合物、草酸铁和磷酸氢铵以Li Fe P的摩尔比为I : I : I的方式进行称量，进行混合，制备混合物。将该混合物在氮气气氛中800°C放置10小时进行烧成，得到粉末S2。粉末S2的粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末S2中的过渡金属磷酸锂为单相的磷酸铁锂。粉末S2的BET比表面积为6. ImVgo制造例4 (比较)将碳酸钠(Na2CO3)、草酸铁二水合物(FeC2O4CH2O)及磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)以钠(Na)铁(Fe)磷(P)的摩尔比为1:1:1的方式进行称量，将这些用玛瑙研钵经过20分钟混合，得到混合物。将得到的混合物在氮气气氛中450°C经过10小时进行预烧成。将得到的预烧成后的试样用玛瑙研钵经过20分钟粉碎。将得到的粉碎物在氮气气氛中800°C经过24小时进行烧成。利用球磨机对得到的烧成物进行粉碎，得到粉末札。
粉末R1的粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末R1为单相的磷酸铁钠。粉末R1的BET比表面积为0. 67m2/g。比较例I使用上述制造例4中的粉末R1,如上所述制作钠二次电池。对于该二次电池进行充放电试验，结果0. IC中的放电容量低于65mAh/g，另外，求出放电容量保持率，低于57%。实施例I分别称量2g上述制造例I中的粉末Sp2g上述制造例2-1中的粉末L1 (相对于L1IOO重量份，S1S 100重量份)、用玛瑙研钵充分混合，得到电极活性物质。使用其如上所述制作钠二次电池。对于该二次电池，进行充放电试验，结果可知，二次电池的放电容量及放电容量保持率各个值比比较例I中的值大，该二次电池为放电容量、倍率特性均优异的二次电池。
实施例2分别称量4g上述制造例I中的粉末Sp2g上述制造例2-2中的粉末N1 (相对于N1IOO重量份,S1为200重量份)、用玛瑙研钵充分混合，得到电极活性物质。使用其如下所述制作钠二次电池。对于该二次电池进行充放电试验，结果可知，二次电池的放电容量及放电容量保持率各个值比比较例I中的值大，该二次电池为放电容量、倍率特性均优异的二次电池。实施例3分别称量12g上述制造例I中的粉末Sp2g上述制造例3中的粉末S2 (相对于100重量份S2，S1S 600重量份)，用玛瑙研钵充分混合，得到电极活性物质。使用其如上所述制作钠二次电池。对于该二次电池进行充放电试验，结果可知，二次电池的放电容量及放电容量保持率的各个值比比较例I中的值大，该二次电池为放电容量、倍率特性均优异的二次电池。制造例5 (层叠膜的制造)(I)涂覆液的制造在NMP4200g溶解氯化钙272. 7g后，添加对苯二胺132. 9g使其完全溶解。向得到的溶液中缓慢添加对苯二甲酸二氯化物243. 3g，进行聚合，得到对位聚芳酰胺，进而用NM/P稀释，得到浓度2. 0重量％的对位聚芳酰胺溶液(A)。向得到的对位聚芳酰胺溶液IOOg中添加氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil社制、氧化铝C、平均粒径0.02i!m)、氧化铝粉末(b) 2g (住友化学株式会社制Sumicorundum、AA03、平均粒径0. 3 y m)作为填料共计4g并混合,用Nanomizer处理3次,进而用1000目的金属网过滤、在减压下脱泡,制造衆料状涂覆液(B)。相对于对位聚芳酰胺及氧化铝粉末的合计重量，氧化铝粉末(填料)的重量为67重量％。(2)层叠膜的制造及评价作为多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12i!m、透气度140秒/lOOcc、平均孔径
0.Iii m、孔隙率50% )。在厚度IOOiim的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用TESTER产业株式会社制棒涂器，在该多孔膜上涂覆浆料状涂覆液(B)。再使PET膜和涂覆后的该多孔膜成为一体的状态下使其浸溃于作为不良溶剂的水中，使对位聚芳酰胺多孔层(耐热多孔层)析出后，使溶剂干燥，得到层叠有耐热多孔层和多孔膜的层叠膜I。层叠膜I的厚度为16 ym，对位聚芳酰胺多孔层(耐热多孔层)的厚度为4 Pm。层叠膜I的透气度为180秒/lOOcc、孔隙率为50%。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察层叠膜I中的耐热多孔层的截面，结果可知具有0. 03iim 0. 06 iim左右的比较小的微细孔和0. I y m I 左右的比较大的微细孔。另外，层叠膜的评价用以下的方法进行〈层叠膜的评价〉(A)厚度测定层叠膜的厚度、多孔膜的厚度按照JIS标准(K7130-1992)进行测定。另外，作为耐热多孔层的厚度使用由层叠膜的厚度减去多孔膜的厚度的值。(B)基于葛利法的透气度的测定层叠膜的透气度基于JISP8117并用株式会社安田精机制作所制的数字时间式葛利式透气度测定仪进行测定。(C)孔隙率将得到的层叠膜的样品切成一边长IOcm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中各层的重量(Wi (g) ；i为I到n的整数)，由Wi和各层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各层的体积，利用下式求出孔隙率(体积％)。孔隙率(体积％ ) = 100X {W1(W1/真比重1+W2/真比重2+ -+Wn/真比重n)/(10X10XD)}上述实施例中，作为间隔件使用利用制造例5得到的层叠膜，由此可以得到能够进一步提高热破膜温度的钠二次电池。产业上的可利用性根据本发明，可以提供赋予高容量的二次电池的电极活性物质。由于使用资源丰富存在的钠，所以可以大量生产车载用二次电池、分散型电力贮存用二次电池等大型二次电池，本发明在工业上极其有用。
权利要求
1.一种电极活性物质，其含有以下的粉末(A)及粉末(B)， (A)为过渡金属磷酸钠的粉末，且为BET比表面积为lm2/g以上100m2/g以下的粉末， (B)复合金属氧化物的粉末或过渡金属磷酸锂的粉末、或者这两者。
2.根据权利要求I所述的电极活性物质，其中， 相对于粉末(B) 100重量份,粉末(A)的含量为10重量份以上900重量份以下。
3.根据权利要求I或2所述的电极活性物质，其中， 粉末(A)中的过渡金属磷酸钠由以下的式(I)表示， NaxlM1yl (PO4)zl(I) 这里，M1表示选自过渡金属元素中的I种以上的元素，0 < X1 ^ 1.5,0 < Y1 ^ 3、0<Z1 < 3o
4.根据权利要求3所述的电极活性物质,其中， M1含有2价的过渡金属元素。
5.根据权利要求3或4所述的电极活性物质，其中， M1含有Fe或Mn、或者这两者。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的电极活性物质，其中， 粉末(B)中的复合金属氧化物由以下的式(2)表示， A1x2M2y2Oz2⑵ 这里，A1表示选自Li、Na及K中的I种以上的元素，M2表示选自过渡金属元素中的I种以上的元素，0 < X2 ^ I. 5、0 < y2 ^ 3、0 < Z2 ≤ 6。
7.根据权利要求6所述的电极活性物质,其中， M2含有Mn。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的电极活性物质，其中， 粉末(B)中的复合金属氧化物具有层状岩盐型晶体结构。
9.根据权利要求I 8中任一项所述的电极活性物质，其中， 粉末(B)中的复合金属氧化物由以下的式(3)表示， AxS(Ni1-Y31y32Mny31Fey32)O2(3) 这里，A1表示选自Li、Na及K中的I种以上的元素，0 < X3彡I. 5、0 < y31 ( I、0 ^ y32 I o
10.根据权利要求6或9所述的电极活性物质，其中， A1含有Na。
11.根据权利要求6或9所述的电极活性物质，其中，A1 为 Na。
12.根据权利要求I 11中任一项所述的电极活性物质，其中， 粉末(B)中的过渡金属磷酸锂由以下的式(4)表示， Lix4M4y4(PO4)z4(4) 这里，M4表示选自过渡金属元素中的I种以上的元素，0 < X4S 1.5、0 <y4彡3、0<Z4 < 3。
13.根据权利要求12所述的电极活性物质，其中， M4含有2价的过渡金属元素。
14.根据权利要求12或13所述的电极活性物质，其中，M4含有Fe或Mn、或者这两者。
15.—种电极,其具有权利要求I 14中任一项所述的电极活性物质。
16.—种钠二次电池,其具有权利要求15所述的电极作为正极。
全文摘要
本发明提供电极活性物质、电极和钠二次电池。该电极活性物质含有以下的粉末(A)及粉末(B)，(A)为过渡金属磷酸钠的粉末，且为BET比表面积为1m2/g以上100m2/g以下的粉末，(B)复合金属氧化物的粉末或过渡金属磷酸锂的粉末、或者这两者。该电极具有该电极活性物质。该非水电解质二次电池具有该电极作为正极。
文档编号H01M4/36GK102668192SQ201080058600
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月24日
发明者坂舞子 申请人:住友化学株式会社