含有剥离微管和空间受控附着纳米颗粒和纳米层的高性能能量存储和收集装置的制作方法

专利名称：含有剥离微管和空间受控附着纳米颗粒和纳米层的高性能能量存储和收集装置的制作方法
技术领域：
本公开一般涉及改进的能量存储或收集装置，具体涉及采用包含已经剥离并且已经附着纳米颗粒或纳米层的部件的电池、超级电容器和光伏装置。
背景技术：
碳纳米管(CNT)因为具有高强度和高传导性的独特的纳米管特性而被认为是用于能量存储装置的具有吸引力的材料。由于石墨烯层的锂离子嵌入，碳纳米管已被认为可能在锂离子电池中有用，如美国专利7，060，390中所述的。对于当前碳纳米管的广泛使用，特别是单壁或双壁碳纳米管，挑战是缺乏一种鲁棒、高效且无害的方法来完全使纳米管集合体(aggregate)解开(debundle)为独立分散状态(即，剥离状态)。因此,碳纳米管在能量存储装置中的先前使用由于不能完全使用有效表面积而在性能上受到限制。同样，CNT很难通过去除其催化残基和由它们的合成所产生的非管状碳结构来获得高纯度(> 约96% (重量百分比))。因为紧接着CNT的合成，管容易聚集成平行结构，该平行结构导致通常称为“束(budle)”或“绳”的结构，所以出现了剥离CNT的障碍。作为结果，产生了针对每纳米的管重叠大约20kbT的巨大范德华结合能，由此，形成了很难完全分离的聚集体。为了克服范德华力，已采用了各种方法，例如，管化学修饰、表面活性剂等。这些方法只在严重降低初始管长度之后才产生较高产量的剥离纳米管的方面取得成功。大大降低了长度的碳纳米管具有较差的强度和电导率，从而限制了它们在能量存储或收集装置中的全性能。定向碳纳米管仍然具有相当大的范德华缔合，这会引起碳纳米管局部结块(clumping),从而减少有效表面积。另外,定向碳纳米管复合材料的挑战是与随机取向的碳纳米管复合材料相比，会更容易地发生在管方向的开裂(craking)。此外，与用于以垂直阵列生长碳纳米管的专业技术以及在制造商业电极中的处理相关联的成本被认为过高。由于锂(Li )离子电池的在其他可充电电池技术之上的优越能量密度，锂离子电池在多种应用中受到相当重视，其应用范围包括从便携式电子产品到电动交通工具。然而，对更轻、更薄以及更高容量的锂离子电池的需求使得需要协同发展改进的电极和电解质二者，以扩展电池容量、循环寿命以及充放电速率，同时维持可获得的最高的安全度。用于交通工具的锂离子电池通常需要比目前可用的高出三倍的能量密度，以满足 体积/重量需求以及降低电池中的电池单元数量和系统成本。锂电池本质上不能承受恶劣条件，例如短路(包括内部短路)、过充电、过放电、挤压或暴露于火和/或其他高温环境。在这些较大(能量)电池中使用锂化学增加了解决这些问题的紧迫性。维持15年的寿命或维持300，000次HEV循环或维持5，000次EV循环的能力在传统锂离子电池中未得到证实，并且被预期很难实现，这是由于在电极处的不期望的体积膨胀/故障以及Li与电解质在高于大约4伏的电压下的副反应。电池通常包括阴极、阳极和电解质。商业上，最流行的锂离子电池阳极材料是石墨。阴极通常为如下三种材料之一层状氧化物(例如锂钴氧化物)、基于聚阴离子的材料(例如磷酸铁锂)或尖晶石(例如锂锰氧化物)。常见的锂离子电池(如由索尼公司商业化的锂离子电池)使用无机化合物LiCoO2作为阴极材料以及在阳极使用石墨。LiCoO2具有菱形结构，在该菱形结构中，Li阳离子和Co阳离子填充密堆积氧阵列中的共棱八面体位置的交替层。在充电期间，锂从阴极层中脱嵌，在电解质介质中跨越隔离膜传输，然后嵌入碳阳极中。在放电过程中，锂离子从阳极中脱嵌，并再次嵌入到在阴极中的层之间的空八面体位置。取决于阳极、阴极和电解质的材料选择，锂离子电池的电压、容量、寿命以及安全性可以发生巨大的变化。电池总体上的挑战是管理放电期间在阳极处生成的热。该热会导致电解质劣化，从而随着时间的推移降低能量容量。具体的能量密度(每单位重量或每单位体积)与工作电压和可逆容量相关。工作电压取决于氧化还原过程的电位，而可逆容量受限于可逆的锂嵌埋量。可用的氧化还原对应当处于较高且合适的电位范围内，并且材料的结构应当在广泛的组成范围内是稳定的，以
获得高容量。电化学锂嵌入/脱嵌反应涉及晶格中的锂离子扩散以及在颗粒表面上的电荷转移过程。因此，电极的传导性包括在活性材料体中的锂离子传导性和电极的电导率。较高的电导率有助于保持低内阻，并给予极好的功率密度。克服该缺陷的途径包括减小颗粒尺寸以及通过涂覆导电剂来提高电导率，如WO 2009/133807中所述。由于硅纳米线的4200mAh g—1的固有存储容量，硅纳米线对于将来的电池应用将呈现出高的潜力。然而，当Li+嵌入时，硅膨胀超过300%，从而导致在充/放电循环期间的严重开裂问题。US 2008/0280207描述了一种阳极结构，该阳极结构由碳纳米管的平行阵列周围的硅层(不是纳米线)构成，以有利于提高容量。使用SiH4的化学气相沉积来沉积硅层。碳纳米管仍未被剥离。通常选择导电聚合物或高绝缘聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯和聚偏二氟乙烯)作为电活性颗粒的粘合剂。最流行的电解质是液体型电解质，其中纯酒精和乙二醇的碳酸盐或酯常常用作为含有作为电解质的LiPF6的溶剂。溶剂通常是高介电常数的碳酸乙烯酯(EC)与低粘度的碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶液。有时，利用□-丁内酯与LiBFJA组合。丙烯碳酸酯是一种优良的溶剂，但它在石墨表面上迅速分解。如果存在短路，会发生非常显著的热量堆积(>200°C )且会点燃这些类型的电解质。近来，聚合物电解质受到很多关注，因为它们能够免于电解质泄漏并且可以制造出薄电池。固态电解质和一些聚合物电解质不需要隔离器。已经提出了多种聚合物电解质， 但只有少数用于实际电池中。聚硅氧烷是近来的热点之一。许多固态聚合电解质类型并非是真正的固态聚合物，而是含有作为增塑剂的液体电解质的聚合物凝胶。隔离器具有两个主要功能一个是避免阳极与阴极之间的直接接触，同时它允许电解质的自由质量传递，另一个是在意外产生热的情况下停止质量传递的关闭器作用(shutter action)。隔离器膜熔化导致孔封闭。通常使用双轴取向聚烯烃膜来获得高孔隙度膜。已通过球磨方式制备了用于锂离子电池的、由硅/石墨/多壁碳纳米管(MWNT)制成的复合阳极材料。这种复合阳极材料在第一次循环中示出了每克2274毫安时(mAh/g)的放电容量，并且在经过20次充放电循环之后,保持有584mAh/g的可逆容量,其高于娃/石墨复合材料的218mAh/g。然而，硅颗粒表现为直径约在微米量级的大小并且呈现不规则分布。此外，明显的是无颗粒附着到MWNT。已研究了生长在基底(例如铝或硅)上的垂直定向多壁碳纳米管(VAMWNT)电极。当前技术的锂离子电池使用石墨作为负电极，其最大理论比容量为372mAh/g，而实际的比容量范围为150-370mAh/g,其沿着电流流动方向定向。通过以这种方式定向碳纳米管,认为可以增加锂离子与MWNT的间隙空间之间以及MWNT的内外表面之间的访问和界面动力学。这些电极能够产生650mAh/g的稳定的和可逆的容量。如前所述，所制造的完全定向碳纳米管仍然可以缔合以形成“束”，并且开裂很可能沿着管长度。还已经通过电化学沉积合适的导电聚合物或二氧化钛(Ti02)的同心层以将其涂覆到相应定向碳纳米管上来制备定向碳纳米管同轴纳米线。在实验室中证实了这些定向碳纳米管同轴纳米线拥有独特的电子转移特性，并被推测对于广泛的装置应用(包括电池和超级电容器)具有潜在的意义。已经使用碳纳米管和碳颗粒的垫来作为导电系统来取代金属箔。与不控制颗粒的空间分布来防止局部电荷密度波动以及随着时间的稳定结构的Li/Li+简单浸溃方法相比，V2O5复合电极干凝胶的浸溃在4V到2V之间的95mA. g—1恒定充/放电电流的条件下给出了leOmAh.g—1的可逆性比容量。通过附着控制纳米颗粒或纳米层的分布被认为有利于维持高的晶体表面积与体积之比。

发明内容
在一些实施例中，本公开涉及改进的能量存储或收集装置，具体涉及具有高能量密度、功率密度、以及光子转换效率的电池、电容器或光伏装置，所述能量存储或收集装置具有至少两个电极以及电介质或电解质，其中所述至少两个电极中的至少之一包括已经从原合成(as-synthesized)状态中剥离的、附着有电活性或光活性纳米颗粒或纳米层的碳纳米管或来自于元素或金属络合物的其他类型纳米管，所述原合成状态指的是炭纳米管初始以未剥离状态制成。在另一个实施例中，能量存储或收集装置包含还与如下电活性或光活性物质相关联的纳米管或被所述电活性或光活性物质功能化的纳米管该电活性或光活性物质包括过渡元素、氧化物和过渡金属的络合物，所述过渡金属例如但不限于Ru、Ir、W、Mo、Mn、Ni、Co、Ti、V、Si、Sn、Fe以及它们的组合。在另一个实施方式中，能量存储或收集装置包括还与如下电活性或光活性物质相 关联的纳米管或被所述电活性或光活性物质功能化的纳米管该电活性或光活性物质包含并混合有导电聚合物，例如聚苯胺或聚乙烯卩比咯烧酮(polyvinylpyrrole)。在另一个实施例中，能量存储或收集装置包含剥离纳米管，所述剥离纳米管使用也可以用作电解质盐的表面活性剂(例如四乙基或四丁基四氟硼酸铵)被分散开。在又一个实施例中，能量存储或收集装置包含已被剥离的并且附着有纳米颗粒或纳米层的纳米管，其中随后对组件进行定向。在另一个实施例中，能量存储或收集装置包含已被剥离的并且附着有纳米颗粒或纳米层且随后以膜、薄垫、纤维、布、非织造布、毛布等形式制造的碳纳米管。在另一个实施例中，能量储存或收集装置包含至少两个电极，所述电极中的至少之一包含已被剥离的并且附着有纳米颗粒或纳米层的碳纳米管或矿物纳米管；电解质，所述电解质布置在所述电极之间；以及隔离器，所述隔离器布置在电解质中以提供所述电极之间的电绝缘并同时允许离子在电解质内流动。在另一个实施例中，能量存储或收集装置包含绝缘体,该绝缘体进一步具有的已被剥离的且附着有的纳米颗粒和纳米层的、分布在绝缘体介质中的一部分纳米管，使得绝缘体与纳米管的混合物的介电常数大于单独绝缘体介质的介电常数。在另一个实施例中，用于制造能量存储或收集装置的方法包括将剥离的纳米管重新分散到介质(例如聚合物或粘性液体)中，以制造电极；以及将用作电介质或电解质的另一种介质层压到电极上。可以通过液体或熔体的多层模具或多层生成器的共挤压法来形成电极，例如在u. S. 3，415，920和U. S. 5，094，793中描述的。由此产生的多层可以进行堆叠并串行连接以给出更高的电压。替选地，可以使用剥离的纳米管通过以溶剂铸造、喷涂、粘合扩展(paste spreading)、压缩拉伸或它们的组合等来处理剥离的纳米管的混合物以给出期望的形式从而来制造能量存储装置。在另一个实施例中，剥离的碳纳米管结合到电极材料中使得电极具有增强的强度和耐久性，从而允许进一步的对电极的成形或允许在更苛刻的环境下(例如高振动或极端热循环)的性能。这与不具有剥离的碳纳米管的电极材料形成对比。
具体实施方式
本公开涉及一种改进的能量存储或收集装置，该能量存储或收集装置包括电流收集器、电极、绝缘体、电解质或隔离器，还包括附着有电活性或光活性的纳米颗粒或纳米层的剥离纳米管。纳米管包含例如但不限于下述材料碳、娃、金属或无机化合物或它们的混合物。在一些实施例中，纳米管的直径在大约Inm至大约20nm之间，在其他实施例中，直径在大约Inm至大约IOnm之间。在一些实施例中，纳米管具有至少大约10的长宽比或长度-直径t匕，在其他实施例中，具有至少大约60的长宽比或长度-直径比。碳纳米管通常具有大约I. 2nm的内径。可以根据任何已知的手段来制造“原合成态(as synthesized)”碳纳米管,例如化学气相沉积激光烧蚀、高压一氧化碳合成等。化学气相沉积(CVD)是用于制造碳纳米管的最常采用工艺以及由工业中最大供应商所主要使用的工艺。这种方法采用气态形式的碳源(被称为前驱体)，该碳源被惰性气体稀释并流入反应器。由于前驱体与固定基底上的催化剂的相互作用，气态碳源分解成固态，以与聚团(agglomerate)中的其他杂质一起形成单、双和多壁碳纳米管的混合物。
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可以使用如下技术来氧化碳纳米管，例如将浓硫酸和硝酸混合一段时间以在碳纳米管的表面上产生羟基和羧基的化合物。可以视需要将这些羟基和羧基容易地转换成其他官能团，例如氯氧化物或氟化物。羧基适用于金属、金属氧化物或含其他元素的络合物的附着。 纳米管的剥离是指基本上沿着纳米管的长度没有与其他纳米管直接缔合。纳米颗粒或纳米层的附着是指纳米颗粒或纳米层通过至少一个静电或共价键位置而保持紧挨着纳米管。示例将氢氧化锂溶液加入到具有羧酸官能团的剥离碳纳米管的沉积物中，接下来使用去离子水进行清洗，然后烘干。预合成正交晶LiFePO4纳米晶体(或其他阴极材料)可以通过与LiCO3缔合而附着到分散的碳纳米管的侧壁。替选地，LiFeP04m米晶体可以在400° C的温度通过无机晶体的原位合成而直接附着到剥离的功能化碳纳米管，因为已知碳纳米管在这些温度下是稳定的。LiFePO4本质上具有低的电(电子和离子)导性。通过利用纳米尺寸颗粒，Li可以容易地进入和退出晶体通道(gallary),由此提高Li充电和放电速率。使用纳米晶体还减轻了当Li在充电/放电过程中往返迁徙时由于晶格的膨胀/收缩而发生的开裂问题。纳米电活性物质到碳纳米管的附着有利于电子迁徙并防止可能会导致不匀性的纳米颗粒局部迁徙。如果需要，可以向剥离的并且具有电活性或光活性材料附着物的纳米管添加粘合齐U，例如聚偏二氟乙烯。可以作为溶液或熔体添加粘合剂。可以通过将碳纳米管和附着物分散到聚合物介质中并通过纤维挤出对管进行定向来获得具有附着物的剥离碳纳米管的取向。聚合物介质可以是粘合剂，例如PVDF。聚合物介质的其他选择可以包括可以被结合到的电解质系统内或通过在250° C的加热或使用水进行冲洗容易去除的聚乙烯或聚乙烯醇。可以使用各种化学族(例如Al、Ga、In、Au和Pd)对这些管进行功能化，所有这些化学族有利于作为硅纳米管催化剂。硅纳米管可以以等离子体在400° C生长在剥离碳纳米管上的催化剂颗粒上。基底增强无电沉积(SEED)方法可以用于使用各种金属和金属氧化物纳米颗粒(例如Cu、Ag、Sn、Au、Pt、Pd、Zn和V)来修饰碳纳米管。如果需要，纳米颗粒的连续沉积可以导致完全覆盖纳米管。替选地，可以使用一种技术例如使用费林(Fehling)溶液来使用氧化物完全覆盖剥离纳米管。例如附着到剥离碳纳米管的锡氧化物纳米颗粒有利于作为锂离子电池的阳极。同样，附着到剥离碳纳米管的纳米TiO2颗粒有利于提供改进的光伏装置。用于制造到碳表面(不涉及MWNT)的硅附着物的常见过程可以在Stewart等人的J，Am. Chem. Soc, 2004126:370-378中找到。在各种实施例中，甲硅烷基保护端炔半族(silyl-protected terminal alkyne moiety)以均勻的方式置于剥离碳纳米管的表面上，然后，添加硅的纳米颗粒以在表面上提供硅颗粒的均匀分布。可以对市售的硅纳米颗粒的表面进行处理以在各种溶剂中获得稳定的颗粒分散。通过例如但不限于将剥离碳纳米管和全分散的硅纳米颗粒在合适的液体介质中进行组合随后再通过附着化学来获得最终结构。这些纳米颗粒的直径为3nm-20nm。所附着的硅颗粒、管或层有利于改进锂离子电池以及太阳能光伏装置的阳极。 同样，到剥离碳纳米管的硅碳氧化物颗粒附着对锂离子电池的阴极是有利的。
权利要求
1.一种能量存储和收集装置，包括 a)至少两个电极,包括； b)所述电极的至少之一包含碳纳米管或矿物纳米管，所述碳纳米管或矿物纳米管已经从其原合成状态剥离，电活性或光活性纳米颗粒或纳米层； c)至少两个电流收集器，每个电流收集器与电极接触，或者所述电极也起到所述电流收集器的作用； d)可选地，绝缘体。
2.一种能量存储装置，包括 a)至少两个电极,包括； b)所述电极中的至少之一包括碳纳米管或矿物纳米管，所述碳纳米管或矿物纳米管已经从其原合成状态剥离，并且附着有电活性或光活性纳米颗粒或纳米层； c)至少两个电流收集器，每个电流收集器与电极接触，或者所述电极也起到所述电流收集器的作用； d)布置在所述电极之间的电解质；以及 e)可选地，隔离器，所述隔离器布置在所述电解质中以在允许离子在所述电解质中流动的同时提供所述电极之间的电绝缘。
3.根据权利要求I所述的能量存储或收集装置，其中，所述电极或所述电流收集器包括单壁碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的能量存储或收集装置，其中，所述电极或所述电流收集器包括单壁碳纳米管。
5.根据权利要求3或4所述的能量存储或收集装置，其中，所述单壁碳纳米管主要为传导型。
6.根据权利要求I所述的能量存储或收集装置，其中，所述电极或所述电流收集器包括长度大于大约0. 2微米的纳米管。
7.根据权利要求2所述的能量存储或收集装置，其中，所述电极或所述电流收集器包括长度大于大约0. 2微米的纳米管。
8.根据权利要求6或7所述的能量存储或收集装置，其中，所述碳纳米管具有比原合成态窄的长度分布。
9.根据权利要求I所述的能量存储或收集装置，其中，所述电极或所述电流收集器包括附着有电活性或光活性纳米颗粒或纳米层的剥离纳米管。
10.根据权利要求9所述的能量存储或收集装置，其中，所述纳米管在初始合成态下基本上没有杂质存在于所述纳米管中(纯度高于96% (重量))。
11.根据权利要求2所述的能量存储装置，其中，所述电极或所述电流收集器包括纳米管，其中所述纳米管在初始合成态下基本上没有杂质存在于所述纳米管中。
12.根据权利要求I所述的能量存储或收集装置，其中，所述电极中包括纳米管的至少之一与也作为电子转移剂的表面活性剂接触。
13.根据权利要求2所述的能量存储或收集装置，其中，所述电极中包括纳米管的至少之一与也作为电解质或电子转移剂的表面活性剂接触。
14.根据权利要求I所述的能量存储或收集装置，其中，所述绝缘体还包括分布在绝缘体介质中的、附着有纳米颗粒或纳米层的一部分纳米管，使得所述绝缘体与所述纳米管的混合物的介电常数大于所述绝缘体介质。
15.根据权利要求I所述的能量存储或收集装置，其中，对所述电极或所述电流收集器内的、已经从其原合成状态剥离出来并附着有电活性或光活性纳米颗粒或纳米层的所述碳纳米管或所述矿物纳米管进行定向。
16.根据权利要求2所述的能量存储或收集装置，其中，对所述电极或所述电流收集器内的、已经从其原合成状态剥离出来并附着有电活性或光活性纳米颗粒或纳米层的所述碳纳米管或所述矿物纳米管进行定向。
17.根据权利要求I所述的能量存储或收集装置，其中，混合有导电聚合物。
18.根据权利要求2所述的能量存储或收集装置，其中，混合有导电聚合物。
19.一种能量存储或收集装置，包括 a)至少两个电极,包括； b)所述电极中的至少之一包含碳纳米管或矿物纳米管，所述碳纳米管或矿物纳米管已经从其原合成状态剥离并且附着有电活性或光活性纳米颗粒或纳米层； c)电解质，包括锂盐以及可选地包括有机溶剂。
20.根据权利要求19所述的能量存储装置，其中，至少一个电极包括单壁碳纳米管，其中大部分所述单壁碳纳米管为传导型。
21.根据权利要求19所述的能量存储或收集装置，其中，至少一个电极包括长度大于0.02微米的纳米管。
22.根据权利要求21所述的能量存储或收集装置，其中，所述纳米管具有比原合成态窄的长度分布。
23.根据权利要求19所述的能量存储装置，其中，对电极内的所述纳米管进行定向。
24.根据权利要求19所述的能量存储或收集装置，其中，电极包括纳米管，其中所述纳米管在初始合成态下基本上没有杂质存在于所述纳米管中。
25.一种用于制造能量存储或收集装置的方法，包括将附着有纳米颗粒或纳米层的剥离纳米管分散到介质中，以制造电极；以及与用作电介质或电解质的另一介质接合。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，使用通过多层模具和多层生成器的共挤出法来执行所述接合。
27.根据权利要求25所述的方法，还包括通过铸造、喷涂、粘合扩展、压缩或拉伸来组建所述结构，以给出期望的形式。
28.一种能量存储或收集装置，包括附着有纳米颗粒和纳米层的剥离纳米管，其为电极提供增强的强度和耐久性，从而允许进一步的对所述电极的成形或者允许在更苛刻的环境下的性能，所述更苛刻的环境例如高振动、高充电/放电速率或极端热循环。
全文摘要
本公开涉及能量存储或收集装置以及用于制造这种装置的方法，其中所述装置的电极材包含附着有电活性或光活性纳米颗粒或纳米层的剥离纳米管。可以通过诸如涂覆、溶解或铸造或熔体挤出的方法来容易地制造剥离纳米管和所附着的纳米颗粒或纳米层，以形成电极。电解质也可以用于分散纳米管并且也可以为聚合体形式以实现熔体制造方法。
文档编号H01M4/133GK102754248SQ201080057642
公开日2012年10月24日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月18日
发明者克莱夫·P·博什尼亚克, 屈特·W·斯沃格 申请人:设计纳米管有限责任公司