专利名称：蒽衍生物和发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于有机电致发光(以下简称为有机EL)元件和显示器用等的荧 光材料、发光材料、主体材料、空穴及电子的载流子传输材料以及载流子注入材料的蒽衍生 物、以及使用了它们的有机EL元件。
背景技术：
有机EL元件是指在对置的电极间的1层中具有包含荧光和/或磷光性的有机发 光材料的固体或液体的发光层、且通过在电极间外加电压来发光的发光元件。通常，将具有 固体的有机发光层的元件称为有机EL元件，将具有液体的发光层的元件称为有机场致发 光元件或有机电化学发光元件。广义上将有机发光材料利用电能来发光的元件作为有机EL 元件，有时也包含液体发光层的元件。普通的具有固体发光层的有机EL元件在阳极与阴极之间至少具有由荧光或磷光 发光效率闻的低分子或闻分子的有机材料构成的发光层。发光层多米取夹于空穴传输层和电子传输层之间、进而夹于阳极和阴极之间的结 构。关于阳极，为了降低向有机发光层中的空穴注入的能量垒，采用电离势(以下简 称为Ip)大的铟锡复合氧化物(以下简称为IT0)、铟锌复合氧化物(以下简称为IZ0)等的 透明导电膜。此外，为了获得更大的Ip，有时也将钨、钒、钥、钌、钛等的氧化物设于阳极表面 或混合在透明导电膜材料中来进行使用。关于阴极，采用含有电子注入势垒低的低电离势的碱金属或碱土类金属、稀土类 的金属层，但存在易因水分而腐蚀因此需要严格密封的问题。普通的有机EL元件具有整流性，如果外加直流电压，则来自阳极的空穴、来自阴 极的电子分别通过空穴传输层和电子传输层被传输到发光层，并在发光层中重新结合从而 发光。交流驱动时则在正偏压时发光。有机EL元件的发光效率通过使注入的空穴和电子的载流子平衡均衡而提高。另 外，不在有机层界面及内部蓄积载流子对于抑制有机层的劣化和延长寿命是有效的。为此， 通过调节各层的膜厚和载流子传输能力、层间的能量垒来制作高效率且长寿命的有机EL 元件。发光层中使用了溶液的有机EL元件的发光机理为从阴极注入电子而产生的发 光材料的自由基阴离子和在阳极被夺去电子而产生的发光材料的自由基阳离子通过溶液 中的扩散而碰撞，产生发光材料的激发状态，从而发光。虽然获得了数百至数千cd/m2的亮 度，但存在由于通过离子的扩散来传导因此用于显示器时响应速度慢的课题。浜田等人在邻二氯苯和甲苯的混合有机溶剂中以0. 5wt%左右溶解红荧烯等稠合 芳香环荧光化合物，加入1，2-二苯氧基乙烷作为阳离子传导辅助掺杂剂，在80V下得到了 1000cd/m2的亮度(专利文献1、非专利文献1)。模木等人将红荧烯和支持电解质四正丁基六氟磷酸铵溶解于邻二氯苯和乙腈的3 1混合溶剂中，使用宽度为8 y m、间隙为4 y m的梳形电极进行30Hz、土 1. 9V的交流驱动， 则在同一电极上阳极和阴极相互转变，在电极周围生成阴离子和阳离子这两种自由基并重 新结合，因此能高效地发光，以3ms的响应速度获得了 220cd/m2的亮度(非专利文献2)。场致发光型的有机EL元件具有电极材料可使用稳定的金属的优点，但还有溶液 中溶入的氧和水分、杂质的影响、与支持电解质的副反应，从而存在寿命比全固体的有机EL 元件短的课题。但是进行了如下改进通过在介质中使用不易挥发的离子性液体或进行固 体电解质化来防止劣化，使电极多孔化来增加表面积，提高亮度等。发光材料除了使用低分 子荧光材料、高分子材料外还可使用效率高的磷光发光材料，长寿命、高亮度、高效率化的 研究还在继续。最近，Add-vision公司报告称关于白色在初期亮度为100cd/m2下半衰寿命 超过6千小时(非专利文献3)。以下，对使用了固体发光层的普通有机EL元件进行更详细的说明。典型的为在玻璃等透明基板上的透明阳极上依次构成空穴注入层、电子阻断空 穴传输层、发光层、空穴阻断电子传输层、电子传输层、电子注入层、阴极等的层，并气密密 封。通过改变发光层的有机材料的分子结构，可容易地获得红色、蓝色、绿色的发光。获得白色发光的方法有向蓝绿色的发光材料中掺杂黄橙色的发光材料来获得 宽光谱的方法；或者将蓝绿色和黄色的2个发光层层叠的方法；或者将红色、绿色、蓝色的 各色发光层的结构单元隔着载流子发生层来层叠的方法；使用受激准分子发光材料来使 蓝绿色的分子态发光(monomer emission)和黄色 红色的受激准分子态发光(excimer emission)的光谱重合的方法等。使有机EL元件进行彩色显示的方法有在每个像素上分涂红色、蓝色、绿色的方 法；或者在白色发光元件上重叠红色、蓝色、绿色、白色的滤色器来进行分光的方法；或者 在蓝色或紫外线发光元件上形成高分子EL材料等的膜，以荧光转换膜的方式获得绿色和 红色的发光的方法等(非专利文献4)。关于发光层的成膜法，已开发出各种方法。低分子材料一般通过真空蒸镀来成膜， 而对于高溶解性且具有湿式成膜性的材料，还可适用在高分子材料中进行的涂布、印刷法。使用了低分子材料时的像素分涂法一般采用掩模蒸镀法。但是，掩模蒸镀法在为大面积基板的情况下，由于掩模与玻璃的热膨胀率差、掩模 在框架上的粘贴误差、因基板或掩模的重力引起的挠曲等，而在掩模与基板的定位精度上 存在课题。为此，为了改进定位精度，尝试了包含激光热转印法或激光升华转印法的激光转 印法。激光热转印法中有3M和三星米用的LITI (Laser Induced Thermal Imaging 激光诱致热成像)法(非专利文献5)。激光升华转印法有Eastman Kodak采用的 RIST(Radiation Induced Sublimation Transfer :福射诱导升华转印)法(非专利文献6) 和索尼采用的LIPS (Laser Induced Pattern wise Sublimation :激光诱导像素图形升华) 法(非专利文献7)。LITI法是在显示器基板上密合通过蒸镀或涂布由低分子及高分子EL材料构成的 转印材料而成膜得到的供体膜，根据各颜色对应规定的像素来照射激光，进行热转印。虽然试制了 302ppi的2. 65英寸的高精细显示器和17英寸显示器，但存在当剥离供体膜时膜强 度高的高分子EL材料的膜断裂性差而易产生飞边的问题，因此还要添加可溶性且湿式成 膜性好的低分子材料。RIST法是在供体膜上通过蒸镀法将低分子有机EL材料成膜，在真空中使供体膜 的成膜面与显示器基板隔着微小的距离而对置后，从供体膜的背面对应规定颜色的像素来 照射激光，使其升华或蒸发而转印于显示器基板。LIPS法也试制了使用对位精度高的玻璃制转印基板来代替供体膜的27英寸高精 细有机EL显示器。但是，由于在供体膜或基板上通过真空蒸镀来成膜，因此成本高，为了降 低成本，希望为低分子且能涂布成膜的材料。当为溶剂可溶性且能湿式成膜的低分子材料和高分子材料时，可通过喷墨法(非 专利文献8-11)、连续喷嘴印刷法(非专利文献12-13)、凸版印刷法(非专利文献14)等来 进行高精细的像素的分涂。喷墨法是即使为大型基板也能通过低成本的装置来进行分涂的方法，一般使用高 分子EL材料。高分子蓝色发光材料在基质中采用具有电离势与电子亲合力之间的能量差(以 下简称为Eg)为约3eV以上的较大Eg的芴或吩噁嗪等的共聚物、聚苯系共聚物等。绿色或 红色的高分子发光材料通过以蓝色发光材料为基础并进一步共聚能发绿色或红色光的Eg 小的单体来合成。还进行了高发光效率的低分子系磷光发光材料的添加或在侧链中的导 入。高分子材料由于元件制作过程中的加热和EL的驱动而容易生成长波长的受激准 分子发光，在以抑制EL发光的颜色纯度下降为目的的分子设计上需要特别注意。另外，高 分子材料因不能升华精制而难以实现高纯度。由于在单体中的水分和杂质的影响下分子量 会发生变化，因此存在根据批次不同而品质很难稳定等课题。作为低分子蓝色发光材料，凸版印刷的伊藤(专利文献2)和Kodak的Jianmin Shi and Ching ff. Tand等(非专利文献15)开发出了以蒽为骨架的双极性的9，10- 二(2-萘 基)_蒽的衍生物。这些衍生物被用作MP3播放器、个人多功能播放器、数码相机等的显示 器的蓝色发光层主体材料。关于这些衍生物的典型材料即9，10-二(2-萘基)_2_叔丁基蒽(以下简称为 TBDNA)，利用差示扫描热量测定(以下简称为DSC)得到的玻璃化转变温度(以下简称为 Tg)为约128°C附近。另外，在222°C以上产生结晶，从285°C开始熔融。因此，当在高电流 密度下使其高亮度发光时，有时放热会导致元件内部被加热至Tg以上而使有机层混合或 产生结晶从而发生电短路。因此，希望进一步提高Tg和非结晶性。另外，TBDNA还可由甲苯等通过旋涂法来进行湿式成膜，但存在下述问题由于分 子量低、为486，因此即使进行130°C左右的较低温度下的真空干燥，膜也会逐渐升华，耐热 性不足。另外，当为了提高亮度而掺杂了 2，5，8，11-四叔丁基茈时，EL发光峰从460nm长 波长化至465nm，在要求高颜色纯度的电视机用途中存在课题。另外，关于EL显示器的驱动方式，当为显示容量低的小型低精细显示器时，通过 使驱动方式为无源矩阵驱动方式、使结构为从透明基板侧取光的底部发光型，即可应对。但是，当为高精细彩色电视机那样的显示容量大的显示器时，在无源矩阵驱动方式下在各像 素的点发光时会流过较大电流。因此，在作为1001至1501左右的普通有机此材料中存 在耐热性不充分而无法长时间驱动的问题。
〔0035〕 为此，为了尽量以低电流密度来驱动各像素点，利用使用了形成于玻璃基板上的膜晶体管驱动电路或形成于硅片上的0^)3驱动电路的有源矩阵驱动电路来进行驱动。 〔0036〕 此外，通过采用在驱动电路上形成绝缘膜后形成有机此元件、并在基板的相反侧 形成透光性对极来取光的顶部发光方式，可扩大开口率，还可实现低电流密度驱动。另外， 顶部发光方式通过利用在夹着有机21介质层的透明阳极侧的反射膜和半透明阴极之间产 生的微小干涉(微腔〉效果，可较强地取出此发光光谱的特定的波长。此外，通过层叠滤 色器，可进一步提高颜色纯度(专利文献3〉。但是，顶部发光方式存在制造成本高的课题。 〔0037〕 关于提高颜色纯度，还可通过利用分子设计来实现发光主体材料与发光掺杂剂材 料的短波长发光而进行改善。伊藤等人合成了在约420！^和450！^处具有此发光峰的 9，10- 二〈联苯基、~2~叔丁基蒽〈以下简称为188？八)等〈专利文献4〉。发光层中使 用了 180嫩的乩元件的012 1931 X？色度坐标为⑴.172.0. 183〉，而使用了 188？八的元件 则改善为⑴.157.0. 128〉，但由于188？八的玻璃化转变温度低，约为741，因此产生了进一 步改善耐热性的课题。
〔0038〕 另外，通过在二胺系低分子空穴传输材料的分子设计中对分子导入非对称性，可 得到具有高的非结晶性和对有机溶剂的高溶解性的材料(非专利文献16〉。同样地，还尝试 了在蒽系蓝色发光材料中也导入非对称结构来开发使用了低分子材料的涂布型此元件。 但是，对甲苯的溶解度为2被96以下的材料较多，即使对甲苯的溶解度高的材料也是5被。/。左 右(专利文献5-7〉。另外，与蒸镀型21元件相比，寿命短。
〔0039〕 因此，期望开发更高颜色纯度、高耐热性、高溶解性、高湿式成膜性、高耐久性的新 型低分子蓝色发光材料。
^00403 现有技术文献〔0041〕专利文献〔0042〕专利文献1 :日本特开2002-324401号公报〔0043〕专利文献2 :日本专利第3588978号公报〔0044〕专利文献3 :日本特开2007-080906号公报〔0045〕专利文献4 :日本专利第3769934号公报〔0046〕专利文献5 :日本特开2008-124156号公报〔0047〕专利文献6 日本特开2008-270557号公报〔0048〕专利文献7 :日本特开2009-33146号公报〔0049〕非专利文献
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权利要求
1.ー种化合物，其特征在于，由下述式(I)的结构表示，
2.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于，由下述式(2)的结构表示，
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，由下述式(3)的结构表示，
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在干，R1及R3至R8是氢原子，R2是碳数为15以下的烧基。
5.ー种化合物，其特征在于，由下述式(8)表示，
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，由下述式(9)的结构表示，
7.ー种油墨组合物，其特征在于，在室温下在液体的介质中含有至少I种以上的权利要求I至6中任一项所述的化合物。
8.ー种油墨组合物，其含有作为发光掺杂剂的权利要求I至4中任一项所述的化合物、以及电离势与电子亲合力之间的能量差大于所述掺杂剂的至少I种以上的主体材料。
9.根据权利要求8所述的油墨组合物，其特征在于，所述主体材料是权利要求5或6所述的化合物。
10.ー种固体或液体的组合物，其特征在于，含有下述式(10)所示的化合物和至少I种以上的权利要求I至4中任一项所述的化合物，
11.一种转印用供体基材，其是通过在形成了吸收光能并放热的层的基板或薄片上层叠含有权利要求I至6中任一项所述的化合物的转印层而成的。
12.ー种发光元件，其是在对置的电极间或阳极与阴极之间的至少I层中具备含有发光材料的发光层的发光元件，其特征在于，形成于所述对置的电极间或阳极与阴极之间的至少I层含有权利要求I至6中任一项所述的化合物。
13.根据权利要求12所述的发光元件，其是在对置的电极间或阳极与阴极之间的至少I层中具备含有发光材料的发光层的发光元件，其特征在于，所述发光层至少含有作为发光掺杂剂的权利要求I至4中任一项所述的化合物、以及电离势与电子亲合力之间的能量差Eg大于所述发光掺杂剂的I种以上的主体材料。
14.根据权利要求13所述的发光元件，其特征在于，所述主体材料是权利要求5或6所述的化合物。
15.根据权利要求14所述的发光元件，其特征在于，所述发光掺杂剂以5 20wt%的比例含有在所述发光层中。
全文摘要
本发明涉及一种化合物，其特征在于，由下述式(1)的结构表示。式中，X表示由可具有取代基的芳环或杂芳环衍生的残基或者单键，Ar1和Ar2是未取代或具有取代基的苯基或者杂芳基，Ar3是通过1个或6个以下的取代或未取代的芳环或者杂芳环共轭连接而成的碳数为60以下的基团、或者是与蒽环上的9位或10位的取代基相同的基团，X及Ar1至Ar3上的取代基、以及R1至R12独立地选自氢及碳数为15以下的烷基，n是0或1的整数。
文档编号H01L51/50GK102666501SQ20108005686
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月14日
发明者伊藤祐一, 土屋和彦, 新内聪畅, 高桥纯平 申请人:凸版印刷株式会社