专利名称：含有蒽衍生物基质的电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含含有基质和发光材料的发光层的有机电致发光(EL)器件，其中所述基质包含操作稳定性好的特定的蒽化合物。
背景技术：
虽然有机电致发光(EL)器件已知有二十多年了，但其性能局限性限制了许多所需的应用。一种最简单形式的有机EL器件由用于注入空穴的阳极、用于注入电子的阴极和夹在各电极之间以支持电荷复合发光的有机介质组成。这些器件通常称为有机发光二极管或OLED。有代表性的早期有机EL器件为1965年3月9日授权于Gurnee等人的美国专利3,172,862；1965年3月9日授权于Gurnee的美国专利3,173,050；Dresner的“Double Injection Electroluminescence inAnthracene(蒽的双注入电致发光)”，RCA Review，30，322-334，(1969)；以及1973年1月9日授权于Dresner的美国专利3,710,167。这些器件中的有机层通常由多环芳烃组成，非常厚(远远大于1μm)。因此，操作电压非常高，通常高于100v。
较近来的有机EL装置包括由阳极和阴极之间的极薄层(例如小于1.0μm)组成的有机EL元件。本文中术语“有机EL元件”包括阳极和阴极之间的各层。减小厚度降低了有机层的电阻，使得各器件能在低得多的电压下操作。在首先于美国专利4,356,429中描述的基本的两层EL器件结构中，特别选择与阳极相邻的EL元件的一层有机层用于传输空穴，因此称为空穴传输层，特别选择另一层有机层用于传输电子，称为电子传输层。已注入的空穴和电子在有机EL元件中复合产生有效的电致发光。
已提出在空穴传输层和电子传输层之间包含有机发光层(LEL)的三层有机EL器件，例如Tang等人(J.Applied Physics，65，第3610-3616页，(1989))所公开的。所述发光层通常由掺有客体材料(也称为掺杂剂)的基质材料组成。另外，在美国专利4,769,292中还提出了包含空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(LEL)和电子传输/注入层(ETL)的四层EL元件。这些结构导致所述器件具有改进的效率。
自从这些在先发明以来，器件材料的进一步改进导致特性的改进，例如颜色、稳定性、发光效率和可加工性，例如以下专利所述美国专利5,061,569、美国专利5,409,783、美国专利5,554,450、美国专利5,593,788、美国专利5,683,823、美国专利5,908,581、美国专利5,928,802、美国专利6,020,078和美国专利6,208,077。
蒽基基质通常用于EL器件。一类可用的9，10-二-(2-萘基)蒽基质公开于美国专利5,935,721。用于具有改进的器件半衰期的发光层中的双蒽化合物公开于美国专利6,534,199和美国专利2002/0136922。具有改进的亮度的使用蒽化合物电致发光器件公开于美国专利6,582,837。如美国专利6,465,115所公开的，蒽用于HTL。此外，还有其他专利公开了在EL器件中使蒽类物质美国专利5,972,247、JP 200I/097897、JP 2000/273056、美国专利2002/0048687、WO 2003/060956、WO 2002/088274、WO 2003/087023、EP 0429821、WO 2003/007658、JP 2000/053677和JP 2001/335516。
K.Kim及其同事(美国专利2004/0023060)描述了双螺蒽衍生物。在已报导的各种材料中，双螺蒽衍生物为在9，10-取代的蒽的2-位上具有双螺基团的物质，但是具有这种特性的材料可含有大量的碳环，因此可能具有较高的升华温度。
S Yoon及同事在WO 2003/060956中描述了其中1-2个咪唑基位于9，10-取代的蒽的2-位或2，6-位的蒽类物质。JP 2004/059535描述了9，10-取代的蒽的2-位或2，6-位具有芳基和杂芳基的蒽类物质。但是，在这些位置上取代蒽可能很困难，且制备起来很昂贵，因此不能提供基质材料所需的所有的实施方案。
尽管取得了这些进展，但仍需要能提供亮度效率高，且具有改进的操作稳定性、所需的色调和方便制备的基质。
发明概述本发明提供了一种电致发光器件，所述器件包括含蒽类物质的发光层，所述蒽类物质在2-位上具有至少一个芳环，在6-位上含有氢或烷基，并且最高具有12个芳族碳环，包括在蒽基的9-位上具有至少一个萘基，在10-位上具有芳基，所述蒽类物质包含的各环均为碳环。本发明还包括所述蒽化合物以及显示器、发光器件和使用所述电致发光器件的方法。
本发明的各种实施方案提供高亮度效率，具有改进的操作稳定性和所需的色调，且方便制备。
附图简述
图1表示可用于本发明的典型的OLED器件的横截面图。
发明详述本发明概述如上。在一个实施方案中，本发明的电致发光器件为多层器件，包括阴极、阳极、电荷注入层(如果需要)、电荷传输层和至少一层包含基质材料和至少一种发光材料的发光层(LEL)。
所述器件包括含有蒽类物质的层，所述蒽类物质在2-位上具有至少一个芳环(例如苯基、萘基或联苯基)。所述蒽类物质在6-位上还具有氢或烷基(例如甲基或叔丁基)。所述蒽类物质最高包含12个芳族碳环，这些环均为碳环。在一个理想的实施方案中，蒽最高包含10个芳族碳环。所述蒽类物质在蒽的9-位上包含至少一个萘基。在一个合适的实施方案中，所述萘基为2-萘基。蒽的10-位被芳基取代。在一个实施方案中，所述芳基取代基为萘基(例如2-萘基)或联苯基(例如4-联苯基)。在一个理想的实施方案中，9-位和10-位被相同的萘基取代。适宜的蒽类物质仅包含一个蒽部分，也就是说，在化合物中仅存在一个蒽基。在另一个实施方案中，所述蒽类物质仅包含两个蒽部分，也就是说，在化合物中存在两个独立选择的蒽基。
在一个实施方案中，所述蒽类物质用式(1)表示 在式(1)中，Ar2表示芳基，例如苯基、萘基或联苯基。Ar9表示萘基，例如2-萘基或1-萘基。Ar10表示芳基。芳基的实例有苯基、甲苯基、萘基和联苯基。在式(1)中，V1、V3、V4、V5、V7和V8独立表示氢或独立选择的取代基，例如芳基(例如苯基)或烷基(例如叔丁基)。在式(1)中，V6表示氢或烷基(例如叔丁基)理想情况下蒽类物质在包含发光材料的层中。适宜的蒽类物质包含基质材料，且可存在于多种基质材料。一种或多种发光材料最高占所述基质的15％体积，通常为0.1-10％体积，更通常为0.1-5.0％体积。
所述蒽类物质还可为具有重复单元的主链或侧链的低聚物或聚合物的一部分。在一个可用的实施方案中，所述EL器件的至少一层包含聚合物材料。在另一个合适的实施方案中，所述EL器件的至少两层包含聚合物材料。
选择与基质一起使用的发光荧光物质的一个重要的关系为比较基质和荧光物质的激发单线态能量。发光材料的激发单线态能量比基质材料的低是非常理想的。激发单线态能量定义为发射单线态和基态之间的能量差。对于非发射基质，将基态时相同电子自旋的最低激发态作为发射态。
根据发光材料的性质，所述层可发射蓝色至红色光。如R.W.Hunt，The Reproduction of Colour in Photography，Printing &Television，第4版，1987，Fountain Press所定义，蓝光通常定义为在电磁波谱可见光区波长的范围为450-480nm，蓝-绿色为480-510nm，绿色为510-550，绿-黄色为550-570nm，黄色为570-590nm，橙色为590-630nm，红色为630-700nm。适当地组合这些组分产生白光。当光谱图为这些范围叠加时，无论程度如何，均不严格地称为具有两种颜色组分，例如蓝-绿色、黄-橙色或橙-红色。
本发明的蒽类物质可为蓝色或蓝-绿色材料特别有用的基质。许多发射蓝色或蓝-绿光的材料为本领域已知的，并且可考虑用于实施本发明。特别有用的一类蓝色发射体包括苝及其衍生物，例如具有一个或多个取代基(例如烷基或芳基)的苝核。用作发射材料的理想的苝衍生物为2，5，8，11-四-叔丁基苝。
另一类有用的荧光物质包括二苯乙烯基芳烃的蓝色或蓝-绿色发光衍生物，例如二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯，包括美国专利5,121,029所述的化合物。在提供蓝色或蓝-绿色发光的二苯乙烯基芳烃的衍生物中，特别有用的为被二芳基氨基取代的衍生物，也称为二苯乙烯基胺。其实例包括以下所列的式2a和2b，其中Ra-Rh可相同或不同，各自表示氢或一个或多个取代基。例如取代基可为烷基(例如甲基)或芳基(例如苯基)。
有用的二苯乙烯基胺的示例性实例为以下所列的(2c)和(2d)的蓝色或蓝绿色发射体。
另一类有用的蓝色或蓝绿色发射体包含硼原子。包含硼的理想的发光材料包括美国专利2003/0198829和美国专利2003/0201415所述的那些材料。合适的蓝色或蓝-绿色发光材料用结构式(3a)表示
在式(3a)中，Ara和Arb独立表示形成五元或六元芳环基团(例如吡啶基)所需的原子。Za和Zb表示独立选择的取代基，例如氟取代基。在式(3a)中，w表示N或C-Y，其中Y表示氢或取代基，例如芳基团(如苯基或甲苯基)、烷基(如甲基)、氰基取代基或三氟甲基取代基。
有用的含硼的荧光物质的示例性实例列于下面
特别有用的一类绿色发光材料包括喹吖啶酮化合物。有用的喹吖啶酮类化合物见述于美国专利2004/0001969、美国专利6,664,396、美国专利5,593,788和JP 09-13026。在一个实施方案中，所述发光层中的发光材料为式(4)表示的喹吖啶酮化合物 在式(4)中，s1-s10独立表示氢或独立选择的取代基，例如苯基、甲苯基、卤素(例如F)或烷基(例如甲基)。相邻的取代基可组合形成环，例如稠合的苯环基团。
在式(4)中，s11和s12独立表示烷基或芳基。在一个合适的实施方案中，s11和s12独立表示苯环基团，例如苯环或甲苯环。
有用的喹吖啶酮化合物的示例性实例如下所示
另一类特别有用的绿色发光材料包括香豆素化合物。例如有用的香豆素类化合物见述于Tang等人的美国专利4,769,292和美国专利6,020,078。在本发明的一个实施方案中，所述发光层中的第三种材料为式(5)表示的香豆素 在式(5)中，w11和w12表示独立选择的取代基，例如烷基或芳基，条件是w11和w12可互相组合或者与w13和w14一起组合形成环。理想情况下，w11和w12表示独立选择的烷基，条件是w11和w12可互相组合或者与w13和w14一起组合形成饱和环。在式(5)中，w13-w16独立表示氢或独立选择的取代基，例如苯环基团或甲基。相邻的取代基可组合形成环，例如稠合的苯环。在式(5)中，w17表示形成杂芳环(例如苯并噻唑环基团)所需的原子。有用的香豆素类化合物的示例性实例如下所示
其他有用的发射材料的实例有蒽的衍生物、芴、periflanthene和茚并二萘嵌苯。
本发明使用的蒽用于效率高且操作稳定性好的EL器件。这些化合物用于EL器件产生白光，还用于全彩色EL器件和移动成象器件。
在一个理想的实施方案中，本发明的器件具有多于一层发光层。所述器件适宜产生白光。理想情况下，所述器件的一层包含红荧烯或红荧烯的衍生物。
有用的蒽类物质可采用各种方法制备。例如采用反应步骤Rx-A至Rx-C所示的方法制备。溴-芳基化合物(Ar1Br)与锂试剂(例如叔丁基锂)反应，形成芳基-锂盐，随后可与化合物E-1反应，形成E-2(Rx-A)。E-2脱水并用例如KI、NaH2PO2和乙酸芳构化，得到蒽E-3(Rx-B)。该蒽与芳基硼酸(Ar2-B(OH)2)在Suzuki-型耦合条件下，例如与三(二亚苄基丙酮)合二钯、三环己基膦和磷酸钾碱反应，得到所需的蒽类物质E-4(Rx-C)。参见J.Hassan、M.Sevignon、C.Gozzi、E.Schulz、M.Lemaire、Marc，Chem.Rev，102，1359(2002)，引用的参考文献综述了Suzuki耦合反应及类似的反应。
本发明的有用的化合物包括
除非另外特别说明，否则使用术语“取代的”或者“取代基”表示除氢以外的任何基团或原子。此外，当使用术语“基团”时，表示当取代基团含有可取代的氢时，其不仅包括取代基未被取代的形式，而且包括进一步被任何取代基团或者如在此提及的基团取代的形式，只要所述取代基不破坏器件使用所必需的特性即可。适宜的取代基团可为卤素或者可以通过碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或者硼原子连接到分子残基上。取代基可为如氯、溴或氟的卤素；硝基；羟基；氰基；羧基；或者为可被进一步取代的基团，例如烷基，包括直链、支链或者环状烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基以及十四烷基；烯基，例如乙烯基、2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基以及2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-萘氧基或者β-萘氧基以及4-甲苯氧基；碳酰氨基，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四酰氨基、α-(2，4-二-叔戊基-苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四酰氨基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-邻苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧代-1-唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基以及N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二-叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二-叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-双十八烷基(dioctadecyl)脲基、N，N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基以及叔丁基碳酰氨基；磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、对甲苯基磺酰氨基、对十二烷基苯基磺酰氨基、N-甲基十四烷基磺酰氨基、N，N-二丙基-氨磺酰氨基以及十六烷基磺酰氨基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]-氨磺酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基以及N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基以及N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基以及十二烷氧基羰基；磺酰基，例如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二-叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯磺酰基、4-壬基苯磺酰基以及对甲苯基磺酰基；磺酰氧基，例如十二烷基磺酰氧基以及十六烷基磺酰氧基；亚硫酰基，例如甲基亚硫酰基、辛基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、十六烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基以及对甲苯基亚硫酰基；烷硫基(thio)，例如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基以及对甲苯硫基；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八酰氧基、对十二烷基酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基以及环己基羰基氧基；胺，例如苯基苯氨基、2-氯苯氨基、二乙胺、十二烷基胺；亚氨基，例如1-(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或者3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，例如磷酸二甲酯以及磷酸乙酯丁酯；亚磷酸酯，例如亚磷酸二乙酯和亚磷酸二己酯；杂环基团、杂环氧基或者杂环硫基，其中的每一个均可被取代，且含有由碳原子和至少一个选自氧、氮、硫、磷或者硼的杂原子组成的3-7元杂环，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或者2-苯并噻唑基；季铵，例如三乙铵；季基，例如三苯基基；以及甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，上述取代基本身还可被一个或多个所描述的取代基团取代。可以由本领域普通技术人员来选择使用的特定取代基来为具体的应用获得理想性质，这些取代基可以包括如吸电子基团、供电子基团和空间位阻基团。当一个分子具有一个或多个取代基时，除非另有声明，可以将这些取代基连接成环，如稠环。一般地，以上基团和它们的取代基可以包括最高具有48个碳原子，通常为1至36个碳原子、一般少于24个碳原子的基团和取代基，但是更多个数的碳原子也是可行的，这取决于选择的特定取代基。
通用器件结构本发明可用于许多使用小分子材料、低聚物材料、聚合物材料或其组合的EL器件结构。这些结构包括包含单一的阳极和阴极的非常简单的结构至更复杂的器件(例如包含正交排列的阳极和阴极以形成象素的无源矩阵显示器和其中各象素例如用薄膜晶体管(TFT)独立控制的有源矩阵显示器)。
有许多可成功地用于本发明的有机层结构。OLED的基本要求配置为阳极、阴极和置于阳极和阴极之间的有机发光层。如下文更详述的，可使用其他层。
本发明的典型的结构且特别用于小分子器件的结构示于图1，该器件包含基板101、阳极103、空穴注入层105、空穴传输层107、发光层109、电子传输层111和阴极113。这些层在下文中详述。应注意到，基板101或者可与阴极113相邻，或者基板101可在实际中构成阳极103或阴极113。为了方便起见，阳极103和阴极113之间的有机层称为有机EL元件。同样，各有机层的组合厚度最好小于500nm。如果所述器件包含磷光材料，则在发光层和电子传输层之间可存在空穴阻断层。
OLED的阳极103和阴极113通过导电体与电压/电流源相连。通过在阳极103和阴极113之间施加电位来运行所述OLED，使得阳极103比阴极113的正电位更高。空穴从阳极103注入有机EL元件，电子在阴极113注入有机EL元件。当所述OLED在AC模式下运行时，有时可得到增强的器件稳定性，其中某一时间段为AC周期，电位偏压相反，没有电流通过。AC驱动的OLED的实例见述于美国专利5,552,678。
基板本发明的OLED器件通常在支撑基板101上，其中阴极113或阳极103可与所述基板接触。为了方便起见，与基板101接触的电极称为底部电极。按照惯例，底部电极为阳极103，但本发明不局限于这种结构。根据光发射的预期方向，基板101可为透光或不透明的。当通过基板101观察EL发射时，需要透光性能。在这种情况下通常使用透明的玻璃或塑料。基板101可为包含多层材料的复杂结构。这通常为有源矩阵的基板，其中在OLED层下提供TFT。基板101(至少在发射象素区内)由非常透明的材料(例如玻璃或聚合物)组成仍是必需的。对于通过顶部电极观察EL发射的应用，底部载体的透射特性是不重要的，因此基板可为透光、吸光或反光的。用于这种情况的基板包括(但不局限于)玻璃、塑料、半导体材料(例如硅)、陶瓷和电路板材料。同样，基板101可为包含多层材料的复杂结构，例如有源矩阵TFT设计中的基板。在这些器件结构中有必要提供对光透明的顶部电极。
阳极当所需的电致发光光发射(EL)通过阳极观察时，从发射的角度考虑，阳极103应为透明或基本透明的。用于本发明的常用透明阳极材料为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但是还可使用其他金属氧化物，包括(但不局限于)铝-或铟-掺杂的氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除了这些氧化物，还可使用金属氮化物(例如氮化镓)和金属硒化物(例如硒化锌)和金属硫化物(例如硫化锌)作为阳极103。对于EL发射仅通过阴极113观察的应用，阳极103的透射特性是不重要的，可使用任何透明、不透明或反光的导电材料。这种应用的导体的实例包括(但不局限于)金、铱、钼、钯和铂。通常阳极材料(无论透射与否)的功函数等于或大于4.1ev。可通过任何适合的方法，例如蒸发、溅射、化学蒸汽淀积或电化学方法沉积所需的阳极材料。可使用众所周知的光刻法在阳极材料上形成图案。任选在涂覆其他层之前将阳极抛光，以降低表面粗糙度，使发生短路的可能性最小或者提高反射率。
阴极当光发射仅通过阳极103观察时，用于本发明的阴极113可由几乎任何导电材料组成。理想的材料具有良好的成膜性能以确保与其下的有机层良好接触，促进在低压下的电子注入并具有良好的稳定性。有用的阴极材料通常包含低功函数的金属(＜4.0ev)或金属合金。一种有用的阴极材料包括Mg:Ag合金，其中银的百分含量占1至20％，如美国专利4,885,221所述。另一类合适的阴极材料包括包含与有机层(例如电子传输层(ETL))接触的阴极和薄的电子注入层(EIL)的双层，阴极上覆盖一层较厚的导电金属层。这里优选EIL包含低功函数金属或金属盐，这样较厚的覆盖层不必要求低功函数。一种这样的阴极包含LiF薄层，接着为较厚的Al层，如美国专利5,677,572所述。掺有碱金属的ETL材料(例如Li-掺杂Alq)为有用的EIL的另一个实例。其他有用的阴极材料包括(但不限于)在美国专利5,059,861、5,059,862和6,140,763中公开的那些材料。
当光发射通过阴极观察，则阴极113必须为透明或接近透明。在这类应用中，金属必须很薄或必须使用透明的导电氧化物或这些物质的组合。光学透明的阴极更详细描述于美国专利4,885,211、美国专利5,247,190、JP 3,234,963、美国专利5,703,436、美国专利5,608,287、美国专利5,837,391、美国专利5,677,572、美国专利5,776,622、美国专利5,776,623、美国专利5,714,838、美国专利5,969,474、美国专利5,739,545、美国专利5,981,306、美国专利6,137,223、美国专利6,140,763、美国专利6,172,459、EP 1 076 368、美国专利6,278,236和美国专利6,284,3936中。通常阴极材料可通过任何合适的方法例如蒸发、溅射或化学蒸汽淀积法进行沉积。若需要，可通过许多熟知的方法形成图案，这些方法包括(但不限于)通透掩膜沉积法(through-mask deposition)、整体荫罩法(integral shadowmasking)(见述于美国专利5,276,380和EP 0 732 868)、激光烧蚀法和选择性化学蒸汽淀积法形成图案。
空穴注入层(HIL)在阳极103和空穴传输层107之间可提供空穴注入层105。空穴注入层可用于改进随后的有机层的成膜性能，并促进将空穴注入空穴传输层107。用于空穴注入层105的合适的材料包括(但不限于)美国专利4,720,432中描述的卟啉化合物、美国专利6,208,075中描述的等离子体沉积的氟烃聚合物和某些芳族胺例如MTDATA(4，4′，4″-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺)。已报道的可供选用的用于有机EL器件中的空穴注入材料见述于EP 0 891 121 A1和EP 1 029 909 A1。空穴注入层可方便地用于本发明，最好为等离子体沉积的氟烃聚合物。包含等离子体沉积的氟烃聚合物的空穴注入层的厚度可为0.2-15nm，适宜的厚度为0.3-1.5nm。
空穴传输层(HTL)
尽管不总是必需，但在OLED器件中包含空穴传输层通常是有用的。所述有机EL器件的空穴传输层107包含至少一种空穴传输化合物，例如芳族叔胺，后者应理解为是一种包含至少一个只与碳原子结合的三价氮原子的化合物，且碳原子中的至少一个是芳环碳原子。一种形式的芳族叔胺可为芳基胺，如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合的芳基胺。在Klupfel等人的美国专利3,180,730中说明了示例的单体三芳基胺。在Brantley等人的美国专利3,567,450和3,658,520中公开了被一个或多个乙烯基取代和/或包括至少一个含活性氢基团的其它合适的三芳基胺。
一类更优选的芳族叔胺为那些如美国专利4,720,432和美国专利5,061,569中所述的包括至少两个芳族叔胺部分的芳族叔胺。这些化合物包括结构式(A)表示的那些 其中Q1和Q2为独立选择的芳族叔胺部分，且G为连接基团，如碳碳键的亚芳基、亚环烷基或亚烷基。在一个实施方案中，Q1或Q2中至少一个包含多环稠环结构(例如萘)。当G为芳基时，常用亚苯基、亚联苯基或亚萘基部分。
满足结构式(A)并包含两个三芳基胺部分的一类有用的三芳基胺用结构式(B)表示 其中R1和R2各自独立代表氢原子、芳基或烷基，或者R1和R2一起代表组成环烷基的原子；且R3和R4各自独立代表芳基，该芳基又被如结构式(C)所示的二芳基取代的氨基取代
其中R5和R6为独立选择的芳基。在一个实施方案中，R5和R6中至少一个包含多环稠环结构，例如萘。
另一类芳族叔胺为四芳基二胺。理想的四芳基二胺包含两个如式(C)所示的通过亚芳基连接的二芳基氨基。有用的四芳基二胺包括式(D)表示的那些化合物 其中Are为各自独立选择的亚芳基，例如亚苯基或蒽部分；n为1-4的整数；且Ar、R7、R8和R9为独立选择的芳基。
在一个典型的实施方案中，Ar、R7、R8和R9中至少一个为多环稠环结构，例如萘。
上述结构式(A)、(B)、(C)、(D)中的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分均可再被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卤素(如氟、氯和溴)。各种烷基和亚烷基部分通常包含约1至6个碳原子。环烷基部分可包含3至约10个碳原子，但通常包含5、6或7个环碳原子(例如环戊基、环己基和环庚基环结构)。芳基和亚芳基部分通常为苯基和亚苯基部分。
空穴传输层可由单种叔胺化合物或多种叔胺化合物的混合物形成。具体地讲，可结合使用三芳基胺(如满足式(B)的三芳基胺)与如式(D)所示的四芳基二胺。有用的芳族叔胺的实例如下1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷(TAPC)1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-甲基环己烷1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷
1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷(TAPPP)N，N，N′，N′-四苯基-4，4-二氨基-1，1′4′，1″4″，1-四联苯双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷1，4-双[2-[4-[N，N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPvB)N，N，N′，N′-四对甲苯基-4，4′-二氨基联苯(TTB)N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基联苯N，N，N′，N′-四-1-萘基-4，4′-二氨基联苯N，N，N′，N′-四-2-萘基-4，4′-二氨基联苯N-苯基咔唑4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)4，4′-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-对三联苯4，4′-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4′-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4′-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4′-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对三联苯4，4′-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯4，4′-双[N-(8-荧蒽基(fluoranthenyl))-N-苯基氨基]联苯4，4′-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯4，4′-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯4，4′-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯4，4′-双[N-(1-蒄基)-N-苯基氨基]联苯2，6-双(二-对甲苯基氨基)萘2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N′，N′-四(2-萘基)-4，4″-二氨基-对三联苯4，4′-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯
2，6-双[N，N-二(2-萘基)氨基]芴4，4′，4″-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(MTDATA)4，4′-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)另一类有用的空穴传输材料包括EP 1 009 041所述的多环芳族化合物。可使用具有多于两个胺基团的芳族叔胺，包括低聚物材料。此外，可使用聚合物空穴传输材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PvK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及共聚物，例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，也称为PEDOT/Pss。空穴传输层还可包含两层或多层不同组成的下层，各下层的组成如上所述。空穴传输层的厚度可为10-约500nm，适宜的厚度为50-300nm。
发光层(LEL)用于所述EL器件的发光材料包括荧光物质。如美国专利4,769,292和5,935,721所更详述的，有机EL元件的发光层(LEL)包括发光材料，电子-空穴对复合产生电致发光。发光层可包含单种材料，但更通常由掺有客体发射材料的基质材料或者光发射主要来自发射材料的材料组成，并且可为任何颜色。
本发明的基质材料可与同层或不同层的其他基质材料结合使用。发光层中的基质材料可为如下定义的电子传输材料、如上定义的空穴传输材料或支持空穴-电子复合的另一种材料或多种材料的组合。掺入的荧光发射材料通常占所述基质材料的0.01-10％重量。
所述基质和发射材料可为小的非聚合物分子或聚合物材料(例如聚芴和聚乙烯基芳烃(例如聚(对-亚苯基亚乙烯基)，PPv))。在使用聚合物的情况下，小分子的发射材料可分子分散于聚合物基质中，或者通过向基质聚合物中共聚少量组分来加入发射材料。为了改进成膜性、电性能、光发射效率、使用寿命或可加工性，可将多种基质材料混合在一起。所述基质可包含空穴传输性能好的材料和电子传输性能好的材料。
选择作为客体发射材料的荧光物质的一个重要的关系为比较基质和荧光物质的激发单线态能量。荧光物质的激发单线态能量比基质材料的低是非常理想的。激发单线态能量定义为发射单线态和基态之间的能量差。对于非发射的基质，认为基态时相同电子自旋的最低激发态为发射态。
已知可用的基质和发射材料包括(但不局限于)美国专利4,768,292、美国专利5,141,671、美国专利5,150,006、美国专利5,151,629、美国专利5,405,709、美国专利5,484,922、美国专利5,593,788、美国专利5,645,948、美国专利5,683,823、美国专利5,755,999、美国专利5,928,802、美国专利5,935,720、美国专利5,935,721和美国专利6,020,078中公开的那些内容。
8-羟基喹啉的金属络合物以及类似的衍生物也称为金属-鳌合的喔星类(oxinoid)化合物(式E)，为一类能支持电致发光的有用的基质化合物，并且特别适用于波长大于500nm的光发射，例如绿色、黄色、橙色和红色。
其中M代表金属；n为1至4的整数；且Z每次出现时独立代表构成具有至少2个稠合芳环的核的原子。
由上可知，显然所述金属可为一价、二价、三价或四价金属。所述金属例如可为碱金属，如锂、钠或钾；碱土金属，如镁或钙；三价金属，如铝或镓；或另一种金属，如锌或锆。通常可使用任何已知为可用的螯合金属的一价、二价、三价或四价金属。
Z构成包含至少两个稠合芳环的杂环核，其中至少一个为吡咯或吖嗪环。如果需要，其他环(包括脂族环和芳族环)可与两个所需环稠合。为了避免在没有改善功能的情况下增加分子体积，环上的原子数目通常保持为18个或更少。
有用的螯合的喔星类化合物的实例如下CO-1三喔星铝[别名，三(8-喹啉酚根)合铝(III)]CO-2二喔星镁[别名，二(8-喹啉酚根)合镁(II)]CO-3二[苯并{f}-8-喹啉酚根]合锌(II)CO-4二(2-甲基-8-喹啉酚根)合铝(III)-μ-氧桥-二(2-甲基-8-喹啉酚根)合铝(III)CO-5三喔星铟[别名，三(8-喹啉酚根)合铟]CO-6三(5-甲基喔星)铝[别名，三(5-甲基-8-喹啉酚根)合铝(III)]CO-7喔星锂[别名，(8-喹啉酚根)合锂(I)]CO-8喔星镓[别名，三(8-喹啉酚根)合镓(III)]CO-9喔星锆[别名，四(8-喹啉酚根)合锆(Iv)]9，10-二-(2-萘基)蒽(式F)的衍生物为另一类能支持电致发光的有用的基质材料，并且特别适用于波长大于400nm的发光，例如蓝色、绿色、黄色、橙色或红色。
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6代表各环上的一个或多个取代基，各个取代基独立选自以下各组的基团1组氢或1-24个碳原子的烷基；2组5-20个碳原子的芳基或取代的芳基；
3组形成蒽基、芘基或苝基的稠合芳环所需要的4-24个碳原子；4组形成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他杂环体系的稠合杂芳环所需要的5-24个碳原子的杂芳基或取代的杂芳基；5组1-24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；以及6组氟、氯、溴或氰基。
示例性实例包括9，10-二-(2-萘基)蒽和2-叔丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽。其它蒽衍生物包括9，10-双[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽的衍生物可在LEL中用作基质。
吲哚衍生物(式G)为另一类能支持电致发光的有用的基质材料，并且特别适用于波长大于400nm的发光，例如蓝色、绿色、黄色、橙色或红色。
其中n为3-8的整数；Z为O、NR或S；并且R和R′各自为氢；1-24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基、庚基等；5-20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其他杂环体系；或卤素，例如氯、氟；或构成稠合芳环需要的原子；L为由烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基组成的连接单元，其与多个吲哚类化合物相连。L可与多个吲哚化合物共轭或非共轭地连接在一起。有用的吲哚的实例为2，2′，2″-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
美国专利5,121,029和JP 08333569所述的苯乙烯基芳烃衍生物也为发射蓝色的有用的基质。例如9，10-双[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽和4，4′-双(2，2-二苯基乙烯基)-1，1′-联苯(DPvBi)为发射蓝色的有用的基质。
有用的荧光发射材料包括(但不限于)蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃和噻喃化合物、芴衍生物、periflanthene衍生物、茚并二萘嵌苯衍生物、双(吖嗪基)胺硼化合物、双(吖嗪基)甲烷化合物和喹诺酮(carbostyryl)化合物的衍生物。有用的材料的示例性实例包括(但不局限于)以下物质
除了荧光发光材料以外，磷光发光材料也可用于所述EL器件。为了方便起见，本文中磷光络合物客体材料可称为磷光材料。磷光材料通常包含一个或多个配体，例如可通过sp2碳和杂原子与金属配位的单阴离子配体。常见的配体可为苯基吡啶(ppy)或其衍生物或类似物。某些有用的磷光有机金属材料的实例有三(2-苯基吡啶酚根-N，C2′)合铱(III)、二(2-苯基吡啶酚根-N，C2)(乙酰丙酮根)合铱(III)和二(2-苯基吡啶酚根-N，C2′)合铂(II)。许多磷光有机金属材料可用于在光谱的绿色区内发射，即最大发射范围为510-570nm。
磷光材料可单独使用或与同层或不同层的其他磷光材料结合使用。磷光材料和合适的基质见述于WO 00/57676、WO 00/70655、WO01/41512 A1、WO 02/15645 A1、美国专利2003/0017361 A1、WO01/93642 A1、WO 01/39234 A2、美国专利6,458,475 B1、WO 02/071813A1、美国专利6,573,651 B2、美国专利2002/0197511 A1、WO 02/074015A2、美国专利6,451,455 B1、美国专利2003/0072964 A1、美国专利2003/0068528 A1、美国专利6,413,656 B1、美国专利6,515,298 B2、美国专利6,451,415 B1、美国专利6,097,147、美国专利2003/0124381 A1、美国专利2003/0059646 A1、美国专利2003/0054198 A1、EP 1 239 526A2、EP 1 238 981 A2、EP 1 244 155 A2、美国专利2002/0100906 A1、美国专利2003/0068526 A1、美国专利2003/0068535 A1、JP2003073387A、JP 2003 073388A、美国专利2003/0141809 A1、美国专利2003/0040627 A1、JP 2003059667A、JP 2003073665A和美国专利2002/0121638 A1。
可通过在环金属化的配体L的合适位置上取代给电子基团或吸电子基团或者对环金属化配体L选择不同的杂环来移动IrL3和IrL2L′型环金属化的Ir(III)络合物(例如发射绿光的fac-三(2-苯基吡啶酚根-N，C2′)合铱(III)和二(2-苯基吡啶酚根-N，C2′)(乙酰丙酮根)合铱(III))的发射波长。还可通过选择辅助配体L′来移动发射波长。红色发射体的实例有二(2-(2′-苯并噻唑基)吡啶酚根-N，C3′)(乙酰丙酮根)合铱(III)和三(2-苯基异喹啉酚根-N，C)合铱(III)。蓝色-发射体的实例有二(2-(4，6-二氟苯基)-吡啶酚根-N，C2′)(吡啶甲酸根)合铱(III)。
有报道使用二(2-(2′-苯并[4，5-a]噻唑基)吡啶酚根-N，C3)(乙酰丙酮根)合铱[Btp2Ir(acac)]作为磷光材料发红色电磷光(C.Adachi，S.Lamansky，M.A.Baldo，R.C.Kwong，M.E.Thompson和S.R.Forrest，App.Phys.Lett.，78，1622-1624(2001))。
其他重要的磷光材料包括环金属化的Pt(II)络合物，例如顺式-二(2-苯基吡啶酚根-N，C2′)合铂(II)、顺式-二(2-(2′-噻唑基)吡啶酚根-N，C3′)合铂(II)、顺式-二(2-(2′-噻唑基)喹啉酚根-N，C5′)合铂(II)或(2-(4，6-二氟苯基)吡啶酚根-N，C2′)(乙酰丙酮根)合铂(II)。卟啉合Pt(II)络合物例如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟酚根合铂(II)也是有用的磷光材料。
其他有用的磷光材料还包括三价镧系元素(例如Tb3+和Eu3+)的配位络合物(J.Kido等，Appl.Phys.Lett，65，124(1994))。
对于磷光材料应选择合适的基质材料使得三重态激子可有效地从基质材料转移至磷光材料，而不能有效地从磷光材料转移至基质材料。因此，磷光材料的三重态能量比基质的三重态能量低是非常理想的。总的来说，三重态能量大意味着光学带隙宽。但是，不应选择基质的带隙太宽，以至于引起不可接受的阻断电荷载体注入发光层以及不可接受的OLED的驱动电压升高。合适的基质材料见述于WO 00/70655 A2、01/39234 A2、01/93642 A1、02/074015 A2、02/15645 A1和美国专利20020117662。合适的基质包括某些芳基胺、三唑、吲哚和咔唑化合物。理想的基质的实例有4，4′-N，N′-二咔唑-联苯，也称为4，4′-二(咔唑-9-基)联苯或CBP；4，4′-N，N′-二咔唑-2，2′-二甲基-联苯，也称为2，2′-二甲基-4，4′-二(咔唑-9-基)联苯或CDBP；1，3-二(N，N′-二咔唑)苯，也称为1，3-二(咔唑-9-基)苯和聚(N-乙烯基咔唑)及其衍生物。
理想的基质材料能形成连续的薄膜。
空穴阻断层(HBL)除了合适的基质，使用磷光材料的OLED器件通常介于电子传输层111和发光层109之间需要至少一层空穴阻断层，以帮助封闭激子并在包含基质和磷光材料的发光层中复合。在这种情况下，应使空穴从基质迁移至空穴阻断层存在能垒，而电子应很容易地从空穴阻断层通向包含基质和磷光材料的发光层。第一个要求需要空穴阻断层的电离电位比发光层109高，最好高0.2ev或更多。第二个要求需要空穴阻断层的电子亲合势不超过发光层109很多，最好小于发光层的电子亲合势或者不超过发光层约0.2ev以上。
当与发光特性为绿色的电子传输层(例如下述的含Alq的电子传输层)一起使用时，要求空穴阻断层材料的最高占据分子轨道(HOMO)和最低非占据分子轨道(LUMO)的能量常常导致空穴阻断层的发光特性波长比电子传输层短，例如蓝色、紫色或紫外发光。因此，最好空穴阻断层材料的发光特性为蓝色、紫色或紫外。还希望(但不绝对需要)空穴阻断层材料的三重态能量大于磷光材料。合适的空穴阻断材料见述于WO 00/70655 A2和WO 01/93642 A1。有用的空穴阻断材料的两个实例为浴铜灵(BCP)和二(2-甲基-8-喹啉酚根)(4-苯基苯酚根)合铝(III)(BAlq)。BCP的发光特性为紫外，BAlq为蓝色。如美国专利20030068528所述，还已知除BAlq以外的金属络合物可阻断空穴和激子。此外，美国专利20030175553 A1描述了使用fac-三(1-苯基pyrazolato-N，C2′)合铱(III)(Irppz)用于该目的。
当使用空穴阻断层时，其厚度为2-100nm，适宜的厚度为5-10nm。
电子传输层(ETL)用于形成本发明的有机EL器件的电子传输层111的理想的形成薄膜的材料为金属-鳌合的喔星类化合物，包括喔星本身(通常也称为8-羟基喹啉)的鳌合物。这类化合物有助于注入和传输电子，并显示出高水平的性能和容易形成薄膜。喔星类化合物的实例为前述那些满足结构式(E)的化合物。
适用于电子传输层111的其他电子传输物质包括美国专利4,356,429中公开的各种丁二烯衍生物和美国专利4,539,507中描述的各种杂环荧光增白剂。满足结构式(G)的吲哚类化合物也可用作电子传输物质。还已知三嗪可用作电子传输物质。
如果同时使用空穴阻断层和电子传输层111，电子应很容易地从电子传输层111通向空穴阻断层。因此，电子传输层111的电子亲合势应不超过空穴阻断层很多。最好电子传输层的电子亲合势小于空穴阻断层或者不超过空穴阻断层约0.2ev以上。
如果使用电子传输层，其厚度为2-100nm，适宜的厚度为5-20nm。
其他有用的有机层和器件结构在某些情况下，层109-111可任选叠并在单一层中，用于支持光发射和电子传输。当存在空穴阻断层时，层111还可叠并在单一层中，用于阻断空穴或激子并支持电子传输。在本领域已知发射材料可包含在空穴传输层107中。在这种情况下，空穴传输材料可用作基质。为了产生发射白色光的OLED，可将多种材料加至一层或多层中，例如组合使用蓝色-和黄色-发射材料、青色-发射材料和红色-发射材料或者红色-发射材料、绿色-发射材料和蓝色-发射材料。白色-发射器件例如见述于EP 1 187 235、美国专利20020025419、EP 1182 244、美国专利5,683,823、美国专利5,503,910、美国专利5,405,709和美国专利5,283,182，可配备合适的过滤器器件以产生彩色发射。
本发明可用于所谓的层叠器件结构，例如美国专利5,703,436和美国专利6,337,492所教导的。
有机层的沉积上述有机材料可适当地采用适用于所述有机材料形式的任何方法沉积。在使用小分子的情况下，可方便地通过升华或蒸发来沉积，但是，也可采用其他方法沉积，例如涂覆具有任选粘合剂的溶剂，以改善薄膜的形成。如果材料是聚合物，则通常优选使用溶剂淀积法。可以通过用如美国专利6,237,529中所述的包含钽材料的一种升华器“舟皿”蒸发来升华或蒸发所述材料来对其进行淀积，或首先将其涂抹到一块供体板上，然后在更接近基板的位置将其升华。具有混合材料的各层能利用独立的升华器舟皿，或者，可以用单一舟皿或供体板来预混合和涂覆这些材料。可以使用掩模、整体掩模(美国专利5,294,870)、来自供体板的空间上确定的热染料转移(美国专利5,688,551、美国专利5,851,709和美国专利6,066,357)或喷墨方法(美国专利6,066,357)来形成被图案化的淀积。
包封大多数OLED器件对潮湿或氧气敏感或对两者均敏感，因此通常将它们密封在如氮气或氩气的惰性气氛中，同时使用脱水剂如氧化铝、矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和高氯酸盐。密封和脱水的方法包括(但不限于)那些在美国专利6,226,809中所述的方法。此外，本领域已知阻挡层(例如SiOX、Teflon和无机物/聚合物交替层)可用于密封。任何这些密封或包封和脱水方法可用于本发明的EL器件结构。
光学最优化如果需要，本发明的OLED器件可使用各种公知的光学效应以提高其发射性能。包括使层厚最优化以得到最大光透射率，提供介电镜面结构，用吸光电极代替反光电极，在显示器上提供防闪光或防反射涂层，在显示器上提供偏光介质，或在显示器上提供彩色、中性密度或颜色转化过滤器。过滤器、偏光器和防闪光或防反射涂层可具体提供在EL器件上或作为EL器件的一部分。
本发明的各实施方案可提供有利的特性，例如发光效率较高、驱动电压较低、能量效率较高、稳定性改进了、易加工和降低升华温度以及具有所需的色调包括可用于发射白光(直接或通过过滤器以提供多色显示)。本发明的各实施方案还提供了掺入所述EL器件的器件，例如电子显示器和区域发光器件。
通过以下实施例可更好地理解本发明及其优点。
合成实施例制备Inv-1 中间体Int-1采用以下方法制备(Rxn-1)。将2-溴萘(9.2g，44.4mmol)溶解于无水THF(118ml)中，并冷却至-78℃。在5分钟内滴加t-BuLi(1.7M，52.3g，89mmol)，随后于该温度下将反应物再搅拌5分钟。这时加入2-氯蒽醌(4.3g，17.8mmol)，将反应物从丙酮-干冰浴中移走，并于室温下搅拌过夜。将该反应混合物加至氯化铵水溶液中，产物用二氯甲烷萃取。有机相经硫酸镁干燥，过滤并浓缩。结晶纯化(85％乙醚/庚烷)，得到Int-1。
中间体Int-2采用以下方法制备(Rxn-2)。将碘化钾(17.6g，106.02mmol)和水合次磷酸钠(16.5g，188.1mmol)加至Int-1(5.7g，11.4mmol)在乙酸(181ml)中的混合物中。将该混合物加热回流3小时，随后冷却至室温。过滤黄色固体并经水和甲醇洗涤，得到Int-2。
Rxn-3中间体Inv-1采用以下方法制备(Rxn-3)。在干燥条件下，将4-甲苯基硼酸(1.2当量)、三(二亚苄基丙酮)合钯(0)(0.03当量)、三环己基膦(0.045当量)和磷酸钾(2当量)加至Int-2(1当量)在脱气甲苯中的混合物中。将反应混合物加热回流过夜。冷却反应混合物，通过Celite硅藻土过滤并加至水中。产物用二氯甲烷萃取，经硫酸镁干燥，过滤并浓缩。柱层析(硅胶，洗脱剂95％庚烷/二氯甲烷)，得到Inv-1。
器件实施例1-制备EL器件试样1-6采用以下方法构造满足本发明要求的EL器件(试样1)1.涂有85nm氧化铟锡(ITO)层的玻璃基板作为阳极，依次在工业洗涤剂中超声波清洗，用去离子水漂洗，在甲苯蒸汽中脱脂并暴露于氧等离子体中约1分钟。
2.在该ITO上，通过等离子体-辅助沉积CHF3来沉积1nm的氟烃(CFx)空穴注入层(HIL)。
3.随后由钽舟皿蒸发75nm厚的空穴传输层(HTL)N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基联苯(NPB)。
4.随后在空穴传输层上沉积包含基质材料Inv-1和发光材料TBP(2，5，8，11-四-叔丁基苝，1.00％体积)的20nm的发光层(LEL)。这些材料也由钽舟皿蒸发得到。
5.随后在发光层上沉积35nm的电子传输层(ETL)三(8-喹啉酚根)合铝(III)(AlQ3)。该材料也由钽舟皿蒸发得到。
6.在AlQ3层的上部沉积220nm的由体积比为10∶1的Mg和Ag组成的阴极。
以上顺序完成了EL器件的沉积。随后将该器件密封在干燥手套箱中，以保护免受周围环境的影响。
掺入Inv-1的EL器件试样2-5采用与试样1相同的方法制备，不同之处在于使用的Inv-1的量(即Inv-1的层厚)和TBP的含量如表1所示。试样6采用与试样1相同的方法制备，不同之处在于用TBADN(2-叔丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽)代替Inv-1，且TBP的含量为1.50％体积。
这样制备的器件于20mA/cm2操作电流下测试效率和颜色，以输出效率(W/A)、亮度效率(cd/A)和CIE(Commission Internationale deL′Eclairage)坐标的形式将结果记录于表1。于70℃、20mA/cm2下操作该元件250小时以测试器件的稳定性。操作这么长时间后的亮度与初始亮度的比值以百分比的形式列于表1。
表1.EL器件1-6的评价结果
由表1可见，当两种材料以相同的含量相比时，与比较蒽类物质相比，本发明的蒽类物质Inv-1亮度效率高且操作稳定性非常好。Inv-1/TBP组合得到的颜色比TBADN/TBP组合更蓝-绿色，可有利地用于白光-发射器件。
器件实施例2-制备EL器件试样7-12EL器件试样7-11采用与试样1-5相同的方法制备，不同之处在于使用Inv-2代替Inv-1。试样12采用与试样6相同的方法制备。这样制备的器件采用与试样1-6相同的方法测试，不同之处在于于70℃、20mA/cm2下操作该元件200小时以测试器件的稳定性。测试结果记录于表2。
表2.EL器件7-12的评价结果
由表2可见，当两种材料以相同的含量相比时，与比较蒽类物质相比，本发明的蒽类物质Inv-2亮度效率高且操作稳定性非常好。Inv-2/TBP组合得到的颜色比TBADN/TBP组合更蓝-绿色，可有利地用于白光-发射器件。
器件实施例3-制备EL器件试样13-18EL器件试样7-11采用与试样1-5相同的方法制备，不同之处在于使用Inv-3代替Inv-1。试样18采用与试样6相同的方法制备。这样制备的器件采用与试样1-6相同的方法测试，不同之处在于于70℃、20mA/cm2下操作该元件200小时以测试器件的稳定性。测试结果记录于表3。
表3.EL器件13-18的评价结果
由表3可见，当两种材料以相同的含量相比时，与比较蒽类物质相比，本发明的蒽类物质Inv-3亮度效率高且操作稳定性非常好。Inv-3/TBP组合得到的颜色比TBADN/TBP组合更蓝-绿色，可有利地用于白光-发射器件。
器件实施例4-制备EL器件试样19-24EL器件试样19-23采用与试样1-5相同的方法制备，不同之处在于使用Inv-4代替Inv-1。试样25采用与试样6相同的方法制备。这样制备的器件采用与试样1-6相同的方法测试，不同之处在于于70℃、20mA/cm2下操作该元件200小时以测试器件的稳定性。测试结果记录于表4。
表4.EL器件19-24的评价结果
由表4可见，当两种材料以相同的含量相比时，与比较蒽类物质相比，本发明的蒽类物质Inv-4亮度效率高且操作稳定性非常好。Inv-4/TBP组合得到的颜色比TBADN/TBP组合更蓝-绿色，可有利地用于白光-发射器件。
器件实施例5-制备EL器件试样25-30EL器件试样25-29采用与试样1-5相同的方法制备，不同之处在于使用Inv-5代替Inv-1。试样30采用与试样6相同的方法制备。这样制备的器件采用与试样1-6相同的方法测试。测试结果记录于表5。
表5.EL器件25-30的评价结果
由表5可见，当两种材料以相同的含重相比时，与比较蒽类物质相比，本发明的蒽类物质Inv-5亮度效率高且操作稳定性非常好。Inv-5/TBP组合得到的颜色比TBADN/TBP组合更蓝-绿色，可有利地用于白光-发射器件。
器件实施例6-制备EL器件试样31-36EL器件试样31-35采用与试样1-5相同的方法制备，不同之处在于使用Inv-7代替Inv-1。试样36采用与试样6相同的方法制备。这样制备的器件采用与试样1-6相同的方法测试，不同之处在于于70℃、20mA/cm2下操作该元件200小时以测试器件的稳定性。测试结果记录于表6。
表6.EL器件31-36的评价结果
由表6可见，当两种材料以相同的含量相比时，与比较蒽类物质相比，本发明的蒽类物质Inv-7亮度效率高且操作稳定性非常好。Inv-7/TBP组合得到的颜色比TBADN/TBP组合更蓝-绿色，可有利地用于白光-发射器件。
器件实施例7-制备EL器件试样37-42EL器件试样37-41采用与试样1-5相同的方法制备，不同之处在于使用Inv-8代替Inv-1。试样42采用与试样6相同的方法制备。这样制备的器件采用与试样1-6相同的方法测试，不同之处在于于70℃、20mA/cm2下操作该元件200小时以测试器件的稳定性。测试结果记录于表7。
表7.EL器件37-42的评价结果
由表7可见，当两种材料以相同的含量相比时，与比较蒽类物质相比，本发明的蒽类物质Inv-8亮度效率高且操作稳定性非常好。Inv-8/TBP组合得到的颜色比TBADN/TBP组合更蓝-绿色，可有利地用于白光-发射器件。
器件实施例8-制备EL器件试样43-48EL器件试样43-47采用与试样1-5相同的方法制备，不同之处在于使用Inv-9代替Inv-1。试样48采用与试样6相同的方法制备。这样制备的器件采用与试样1-6相同的方法测试。测试结果记录于表8。
表8.EL器件43-48的评价结果
由表8可见，当两种材料以相同的含量相比时，与比较蒽类物质相比，本发明的蒽类物质Inv-9亮度效率高且操作稳定性非常好。Inv-9/TBP组合得到的颜色比TBADN/TBP组合更蓝-绿色，可有利地用于白光-发射器件。
本说明书引用的专利和其他出版物的全部内容通过引用结合到本文中来。具体参考某些优选的实施方案详述了本发明，但应理解的是可在本发明的宗旨和范围内进行各种改变和变化。
部件列表101基板103阳极105空穴注入层(HIL)107空穴传输层(HTL)109发光层(LEL)111电子传输层(ETL)113阴极
权利要求
1.一种电致发光器件，所述器件包括含蒽类物质的发光层，所述蒽类物质在2-位上具有至少一个芳环，在6-位上含有氢或烷基，并且最高具有12个芳族碳环，包括在蒽基的9-位上具有至少一个萘基，在10-位上具有芳基，所述蒽类物质包含的各环均为碳环。
2.权利要求1的器件，其中所述蒽类物质包含10个芳族碳环，所述各环均为碳环。
3.权利要求1的器件，其中所述蒽类物质包含至少一个2-萘基。
4.权利要求1的器件，其中所述蒽类物质在9-和10-位上包含独立选择的萘基。
5.权利要求4的器件，其中所述萘基为独立选择的2-萘基。
6.权利要求4的器件，其中在9-和10-位上的萘基为相同的基团。
7.权利要求1的器件，其中所述蒽类物质在10-位上包含联苯基。
8.权利要求1的器件，其中所述蒽类物质的6-位具有氢。
9.权利要求1的器件，其中所述2-位上的芳基为单环苯基、萘基或联苯基。
10.权利要求1的器件，其中所述蒽类物质仅包含一个蒽部分。
11.权利要求1的器件，其中所述蒽类物质包含两个蒽部分。
12.权利要求1的器件，其中所述蒽类物质用式(1)表示 其中Ar2表示芳基；Ar9表示萘基；Ar10表示芳基；v1、v3、v4、v5、v7和v8独立表示氢或取代基；v6表示氢或烷基。
13.权利要求12的器件，其中Ar9和Ar10表示独立选择的萘基。
14.权利要求12的器件，其中Ar10表示联苯基。
15.权利要求12的器件，其中v6表示氢。
16.权利要求12的器件，其中Ar2表示萘基或联苯基。
17.权利要求12的器件，其中Ar2表示单环苯基。
18.权利要求1的器件，其中所述发光层包含蓝色或蓝-绿色发光材料。
19.权利要求1的器件，其中所述发光层包含绿色-发光材料。
20.权利要求1的器件，其中所述发光层包含红色-发光材料。
21.权利要求1的器件，其中所述发光层包含苝或苝的衍生物。
22.权利要求1的器件，其中所述发光层包含式(2a)或(2b)的材料 其中Ra-Rh表示氢或独立选择的取代基。
23.权利要求1的器件，其中所述发光层包含式(3a)表示的化合物 其中w表示N或C-Y，其中Y表示氢或取代基；Ara和Arb独立表示形成芳环基团所需的原子；Za和Zb表示独立选择的取代基。
24.权利要求1的器件，其中所述蒽类物质选自以下化合物
25.权利要求1的器件，所述器件还包含提供发射白光的第二发光层。
26.权利要求25的器件，其中所述第二发光层包含红荧烯或红荧烯的衍生物。
27.权利要求1的器件，其中所述白光直接产生或通过使用过滤器产生。
28.一种显示器，所述显示器包含权利要求1的电致发光器件。
29.一种区域发光器件，所述器件包含权利要求1的电致发光器件。
30.一种发光方法，所述方法包括对权利要求1的器件施加电位。
31.一种式(1)表示的化合物 其中Ar2表示芳基；Ar9表示萘基；Ar10表示芳基；v1、v3、v4、v5、v7和v8独立表示氢或取代基；v6表示氢或烷基；条件是存在最高达12个芳族碳环，且所述环均为碳环。
32.权利要求31的化合物，其中Ar2和Ar10表示独立选择的苯基、萘基或联苯基。
33.权利要求31的化合物，其中所述化合物选自
全文摘要
本发明提供了一种电致发光器件，所述器件包括含蒽类物质的发光层，所述蒽类物质在2－位上具有至少一个芳环，在6－位上含有氢或烷基，并且最高具有12个芳族碳环，包括在蒽基的9－位上具有至少一个萘基，在10－位上具有芳基，所述蒽类物质包含的各环均为碳环。
文档编号H05B33/14GK1934215SQ200580009404
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月11日 优先权日2004年3月25日
发明者S·R·康利, W·B·弗里兰德, L·科辛贝斯库 申请人:伊斯曼柯达公司