通过预先占位调控邻位碳硼烷衍生物结构的方法

通过预先占位调控邻位碳硼烷衍生物结构的方法
【专利摘要】本发明公开了一种通过预先占位反应调控碳硼烷衍生物结构的方法，（1）邻碳硼烷经锂化形成单锂盐后与CH基团保护剂作用，定量转化为C?H保护碳硼烷；（2）丁基锂活化C?H进而进行第二碳位的官能化；（3）通过四丁基氟化铵脱保护。经三步法通过先引入以CH基团保护剂，再对基团进行官能化，最后进行基团的脱保护，通过预先占位调控邻位碳硼烷衍生物的结构，进而可有目的地，有选择性地合成单取代或双取代的邻位碳硼烷衍生物。得到的单取代或双取代碳硼烷衍生物也可引入耐高温粘结材料、复合材料等航空航天材料领域，也可以让其在生物医药、催化剂、超分子体系及高能燃料等领域均有较大的应用前景。
【专利说明】
通过预先占位调控邻位碳硼烷衍生物结构的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及元素有机化学技术领域，尤其是一种通过预先占位反应调控碳硼烷衍 生物结构的方法。
【背景技术】
[0002] 碳硼烷(carborane)是由硼、氢、碳三种元素构成的一种元素有机化合物，一般分 为开放式和封闭式，其中开放式的有巢状和网状，而封闭式一般特指笼式，笼式结构是由两 个碳原子以及十个硼原子还有十二个氢原子组成的正二十面体。笼状碳硼烷数量最多也最 稳定的碳硼烷结构，是硼化学重要的原材料，Brown由于发现不饱和键与硼烷的硼氢化反应 而获得1979年的诺贝尔化学奖。Williams小组和Greenwood小组分别合成了碳硼烧和金属 硼烷，Hawthorne等合成了金属碳硼烷。这些重要成果使硼烷化学进入了一个新的发展时 期，并深入开展理论研究和寻找更多潜在应用提供了可能。
[0003] -般所指的碳硼烷即为具有二十面体笼式结构的二碳代-闭式-十二硼烷 (C2B 1QH12)。根据碳原子取代硼原子的位置不同，碳硼烷有三种同分异构体，即1，2_碳硼烷 (邻位碳硼烷）、1，7_碳硼烷(间位碳硼烷)和1，12-碳硼烷(对位碳硼烷），三种异构体在高温 封闭条件下会发生重排反应:邻位碳硼烷加热升温至475°C重排得到间位碳硼烷，继续加热 至|J650°C可转变为到对位碳硼烷。
[0004] 碳硼烷不同于其他的硼氢化合物，其笼式结构使其具有很高的热稳定性和化学稳 定性，在600-800°C高温条件下，甚至在强酸或强碱存在下，其性质和结构依然比较稳定。某 些碳硼烷衍生物却能在100%的硫酸(氧化性的酸）内重结晶等，碳硼烷的母核一般不受铬 酸、高锰酸钾、过氧化物等的氧化破坏;而某些碳硼烷衍生物，甚至可以加热至500°C而无破 坏。这一稳定性，可以允许对于碳硼烷的官能取代基进行多种多样的有机化反应。根据分子 轨道理论，C和B均需供给邻近原子核电子，其中B损失电子较多，使C -B偏向C，偏离B，即 C显负电性。碳硼烷笼状结构中的碳原子上所带的两个氢原子具有一定的路易斯酸性，通 常也意味着具有较大的活性，很容易与强碱性的试剂发生去质子反应得到亲核体，进一步 和亲电试剂反应得到一些列碳硼烷衍生物。
[0005] 由于碳硼烷单锂盐活性较高，很容易转化为双锂代中间体，进而生成双取代碳硼 烷衍生物，导致反应体系更加复杂，化学选择性降低，增大了产物分离纯化的难度。为此，可 通过引入保护基，选择性合成单取代或双取代的碳硼烷衍生物。

【发明内容】

[0006] 本发明针对现有技术的不足，提出一种通过预先占位反应调控碳硼烷衍生物结构 的方法，操作简便，可高选择性地合成碳硼烷衍生物目标产物。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种通过预先占位反应调控 碳硼烷衍生物结构的方法，合成路线如下式(I)所示：
其中，R和R'分别为：
[0008] 进一步地，包括以下步骤： ⑴、将1，2_碳硼烷在惰性气体氛围中加入到真空的三口瓶中，无水无氧加入15~20ml 除水的惰性溶剂;冰水浴，滴加1，2-碳硼烷两倍摩尔量的锂化剂，磁力搅拌下反应2~4h，升 温至室温。在氩气下加入提纯的氯化亚铜，反应2~4h，氩气下将惰性溶剂蒸干;然后在惰性 气体氛围下，转移入CH保护剂的吡啶溶液，升温到110~120°C，8~12小时，变为深褐色;旋 蒸，得到深褐色固体产物，溶于乙醚，静置过夜，过滤，得到单取代碳硼烷白色粉末状固体产 物； ⑵、将步骤⑴中得到的产物溶解在惰性溶剂中，通过与目标基团反应实现第二碳原子 的官能化； (3)、将1~1.2倍摩尔量的CH脱保护剂在-76~0 °C条件下溶解在步骤⑵的惰性溶剂中， 搅拌30~60min;旋蒸溶剂后，萃取，真空干燥后得到最终产物。
[0009] 进一步地，RX为多聚甲醛、氧杂环丁烷、氯甲酸甲酯、琼斯试剂、对碘甲苯、二氯亚 砜、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、氯甲基甲氧基二甲基硅烷中的 一种。
[0010] 进一步地，锂化剂为正丁基锂。
[0011] 进一步地，CH保护剂为叔丁基二甲基氯硅烷或三苯基氯硅烷。
[0012] 进一步地，CH保护剂摩尔量为1，2_碳硼烷的1~1.2倍。
[0013] 进一步地，CH脱保护剂为四丁基氟化铵。
[0014] 进一步地，CH脱保护剂用量为1，2_碳硼烷的1~1.2倍。
[0015] 进一步地，有机溶剂为吡啶、正己烷、苯、乙醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙 酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种。
[0016] 进一步地，惰性气体为氩气或氮气。
[0017] 本发明方法为：（1)邻碳硼烷经锂化形成单锂盐后与CH基团保护剂作用，定量转化 为C-H保护碳硼烷；（2)丁基锂活化C-H进而进行第二碳位的官能化；（3)通过四丁基氟化铵 脱保护。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：可高选择性地合成碳硼烷衍生物目标产 物。其与碳氢化合物、氨基酸、肽或卟啉等经分子缀合生成的球形生物活性分子，可作为靶 向药物用于硼中子捕获疗法治疗癌症。与金属配位形成配合物，其金属碳硼烷负离子是一 种弱配位阴离子，在非水溶剂和阳离子相转移催化剂体系中，能起到稳定某些极活泼阳离 子的作用，构筑超分子体系。得到的衍生物也可引入耐高温粘结材料、复合材料等航空航天 材料领域。总之，通过三步法以合成单取代或双取代碳硼烷衍生物可以让其在生物医药、材 料、催化剂、超分子体系及高能燃料等领域均有较大的应用前景。
【具体实施方式】
[0019] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0020] 实施例1 氮气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2_碳硼烷851.2mg (5.902mmol)，苯/乙醚 (2:1)混合溶剂20ml，搅拌，0°C下滴加正丁基锂（11.804mmol)正己烷5.50ml溶液，继续搅 拌反应2h，添加二甲基叔丁基氯硅烷(892.8mg，5.902mmol)，35 °C继续搅拌2h，室温下加入 多聚甲醛420.3mg (14.0 lmmo 1)，3h后，用10%盐酸溶液酸化，旋蒸出溶剂，乙醚萃取，有机层 去离子水和饱和盐水分别洗涤三遍，无水硫酸镁干燥，通过石油醚：乙酸乙酯=1:1柱层析提 纯，在-35 °C条件下将其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化铵，搅拌60min。 旋蒸溶剂后，萃取，真空干燥后得到最终产物。得到无色固体1-羟甲基-2-H-碳硼烷，产率 73%〇
[0021] 红外分析显示产物在3335cm-1存在羟基的特征峰，2946cm-1和2886cm- 1处出现亚甲 基伸缩振动峰;在2600CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引 入该衍生物的主链中；通过核磁 1H-匪R可以发现，亚甲基在4 · 26ppm处和0H在2 · 86ppm处吸 收峰的出现以及碳硼烷基团上CH在3.6ppm处吸收峰的消失，进一步证明了 1-羟甲基-2-H-碳硼烷的成功合成。
[0022] 实施例2 氮气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2_碳硼烷851.2mg (5.902mmol)，苯/乙醚 (2:1)混合溶剂18ml，搅拌，0°C下滴加正丁基锂（11.804mmol)正己烷5.50ml溶液，继续搅 拌反应4h，添加三苯基氯硅烷（1.735g，5.902mmol)，35°C继续搅拌4h，室温下加入多聚甲 醛420.3mg (14. Olmmol)，3h后，用10%盐酸溶液酸化，旋蒸出溶剂，乙醚萃取，有机层去离子 水和饱和盐水分别洗涤三遍，无水硫酸镁干燥，通过石油醚：乙酸乙酯=1:1柱层析提纯，在0 °C条件下将其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化铵，搅拌30min。旋蒸溶剂 后，萃取，真空干燥后得到无色固体1-羟甲基-2-H-碳硼烷，产率70%。
[0023] 红外分析显示产物在3330cm-1存在羟基的特征峰，2945cm-1和2885cm- 1处出现亚甲 基伸缩振动峰;在2603CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引 入该衍生物的主链中；通过核磁1Η-匪R可以发现，亚甲基在4 · 26ppm处和OH在2 · 86ppm处吸 收峰的出现以及碳硼烷基团上CH在3.59ppm处吸收峰的消失，进一步证明了 1-羟甲基-2-H-碳硼烷。
[0024] 实施例3 氮气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2_碳硼烷851.2mg (5.902mmol)，苯/乙醚 (2:1)混合溶剂15ml，搅拌，0°C下滴加正丁基锂（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，继续搅 拌反应3h，添加二甲基叔丁基氯硅烷(892.8mg，5.902mmol)，35 °C继续搅拌3h，室温下加入 氧杂环丁烷(0.87ml，13.20mmol)，3h后，用10%盐酸溶液酸化，旋蒸出溶剂，乙醚萃取，有机 层去离子水和饱和盐水分别洗涤三遍，无水硫酸镁干燥，通过石油醚：乙酸乙酯=1:1柱层析 提纯，在-76 °C条件下将其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化铵，搅拌 30min。旋蒸溶剂后，萃取，真空干燥后得到无色固体1-羟丙基-2-H-碳硼烷，产率70%。
[0025] 红外分析显示产物在3061cm-1处碳硼烷上CH吸收峰的消失，以及2939cm-1和 2879CHT1出亚甲基伸缩振动峰的出现以及3290CHT1和1064出0H及C-0伸缩振动峰的出现，充 分证明了 1，7-二羟丙基碳硼烷的成功合成;通过核磁1H-NMR可以发现，亚甲基在4.26ppm处 和0H在2.86ppm处吸收峰的出现以及碳硼烷基团上CH在3.59ppm处吸收峰的消失，进一步证 明了 1-羟丙基-2-H-碳硼烷的成功合成。
[0026] 实施例4 氮气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2_碳硼烷851.2mg (5.902mmol)，苯/乙醚 (2:1)混合溶剂20ml，搅拌，0°C下滴加正丁基锂（11.804mmol)正己烷5.50ml溶液，继续搅 拌反应2h，添加三苯基氯硅烷（1.735g，5.902mmol)，35°C继续搅拌2h，室温下加入氧杂环丁 烷(0.87ml，13.20mmol)，3h后，用10%盐酸溶液酸化，旋蒸出溶剂，乙醚萃取，有机层去离子 水和饱和盐水分别洗涤三遍，无水硫酸镁干燥，通过石油醚：乙酸乙酯=1:1柱层析提纯，在_ 50°C条件下将其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化铵，搅拌60min。旋蒸溶 剂后，萃取，真空干燥后得到无色固体1-羟丙基-2-H-碳硼烷，产率70%。
[0027] 红外分析显示产物在3060cm-1处碳硼烷上CH吸收峰的消失，以及2939cm-1和 2879CHT1出亚甲基伸缩振动峰的出现以及3290CHT1和1065出0H及C-0伸缩振动峰的出现，充 分证明了 1，7-二羟丙基碳硼烷的成功合成;通过核磁1H-NMR可以发现，亚甲基在4.26ppm处 和0H在2.86ppm处吸收峰的出现以及碳硼烷基团上CH在3.59ppm处吸收峰的消失，进一步证 明了 1-羟丙基-2-H-碳硼烷的成功合成。
[0028] 实施例5 氮气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2_碳硼烷851.2mg (5.902mmol)，四氢呋喃 溶剂20ml，搅拌，0°C下滴加正丁基锂（11.804mmol)正己烷5.50ml溶液，继续搅拌反应2h， 添加三苯基氯硅烷（1 . 735g，5.902mmol )，35°C继续搅拌2h，室温下加入氧杂环丁烷 (0.87ml，13.20mmol)，3h后，用10%盐酸溶液酸化，旋蒸出溶剂，乙醚萃取，有机层去离子水 和饱和盐水分别洗涤三遍，无水硫酸镁干燥，通过石油醚：乙酸乙酯=1:1柱层析提纯，在-20 °C条件下将其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化铵，搅拌60min。旋蒸溶剂 后，萃取，真空干燥后得到无色固体1-羟丙基-2-H-碳硼烷，产率70%。
[0029] 红外分析显示产物在3060cm-1处碳硼烷上CH吸收峰的消失，以及2939cm-1和 2879CHT1出亚甲基伸缩振动峰的出现以及3290CHT1和1065出0H及C-0伸缩振动峰的出现，充 分证明了 1，7-二羟丙基碳硼烷的成功合成;通过核磁1H-NMR可以发现，亚甲基在4.26ppm处 和0H在2.86ppm处吸收峰的出现以及碳硼烷基团上CH在3.59ppm处吸收峰的消失，进一步证 明了 1-羟丙基-2-H-碳硼烷的成功合成。
[0030] 实施例6 氮气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2-碳硼烷1.073g (7.442mmol)，四氢呋喃溶 剂20ml，搅拌，0°C下滴加正丁基锂（11.804mmol)正己烷5.50ml溶液，继续搅拌反应2h，添 加三苯基氯硅烷（2.187g，7.442mmol)，35°C继续搅拌2h，。然后转移入对碘甲苯的吡啶溶 液，升温到105°C，16小时，变为深褐色。旋蒸，得到深褐色固体产物，溶于乙醚，静置过夜，过 滤，得到白色粉末状固体，其溶解在丙酮中，使用恒压漏斗将溶在硫酸中的Cr0 3溶液逐滴加 入，室温下机械搅拌，反应时间为l〇h，直到溶液颜色变为绿黑色，在-30°C条件下将其溶解 在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化铵，搅拌40min。旋蒸溶剂后，萃取，真空干燥 后得到1 _羟基苯基_2-H-碳棚烧，广率51%。
[0031] 通过红外表征分析其结构，在2996 cnf1苯环上CH的伸缩振动峰、出现了BH的伸缩 振动特征峰，C=0的吸收峰，1609 cm-\ 1572 cm-\ 1509 cm-\ 1421 cm-1为苯环上CH骨架的 伸缩振动特征峰，可以证明产物中有苯环结构。1090 cnf1; 1078 cnf1; 859 cnf1为芳基平 面的变形振动吸收峰说明目标产物的合成成功，为了进一步表征其结构，做了々Μ?，可知δ =7.15 (4 H，m，aryl CH)、7.10 (4 H，m，aryl CH)处是苯环上CH质子的化学位移，δ= 2.64 (10Η，br s，ΒΗ)处是冊质子的化学位移，δ= 2.29 (2Η，s，）处是C00H质子的化学位 移。进一步表明单体1-羧基苯基-2-H-碳硼烷的生成。
[0032] 实施例7 氮气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2-碳硼烷1.073g (7.442mmol)，四氢呋喃溶 剂20ml，搅拌，0°C下滴加正丁基锂（11.804mmol)正己烷5.50ml溶液，继续搅拌反应2h，添 加二甲基叔丁基氯硅烷（1.340g，8.930mmol)，35°C继续搅拌2h，。然后转移入对碘甲苯的吡 啶溶液，升温到105°C，16小时，变为深褐色。旋蒸，得到深褐色固体产物，溶于乙醚，静置过 夜，过滤，得到白色粉末状固体，其溶解在丙酮中，使用恒压漏斗将溶在硫酸中的Cr0 3溶液 逐滴加入，室温下机械搅拌，反应时间为l〇h，直到溶液颜色变为绿黑色，在-76 °C条件下将 其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmo 1四丁基氟化铵，搅拌40min。旋蒸溶剂后，萃取，真 空干燥后得到1_羟基苯基_2_Η_碳硼烧，广率51%。
[0033] 通过红外表征分析其结构，在2997 cnf1苯环上CH的伸缩振动峰、出现了BH的伸缩 振动特征峰，C=0的吸收峰，1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1为苯环上CH骨架的 伸缩振动特征峰，可以证明产物中有苯环结构。1090 cnf1; 1078 cnf1; 859 cnf1为芳基平 面的变形振动吸收峰说明目标产物的合成成功，为了进一步表征其结构，做了々Μ?，可知δ =7.14 (4 Η, m, aryl CH)、7.10 (4 Η, m, aryl CH)处是苯环上CH质子的化学位移，δ= 2.63 (10Η，br s，BH)处是冊质子的化学位移，δ= 2.28 (2Η，s，）处是C00H质子的化学位 移。进一步表明单体1-羧基苯基-2-H-碳硼烷的生成。
[0034] 实施例8 氮气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶剂 20ml，搅拌，0 °C下滴加正丁基锂（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，继续搅拌反应2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.116g，7.442mmo 1)，35°C继续搅拌2h，。然后转移入对碘甲苯的吡啶 溶液，升温到l〇5°C，16小时，变为深褐色。旋蒸，得到深褐色固体产物，溶于乙醚，静置过夜， 过滤，得到白色粉末状固体，其溶解在丙酮中，使用恒压漏斗将溶在硫酸中的Cr03溶液逐滴 加入，室温下机械搅拌，反应时间为l〇h，直到溶液颜色变为绿黑色，在0°C条件下将其溶解 在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化铵，搅拌60min。旋蒸溶剂后，萃取，真空干燥 后得到1-羟基苯基-2-H-碳硼烷，产率53%。
[0035] 通过红外表征分析其结构，在2997 cnf1苯环上CH的伸缩振动峰、出现了BH的伸缩 振动特征峰，C=0的吸收峰，1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1为苯环上CH骨架的 伸缩振动特征峰，可以证明产物中有苯环结构。1090 cnf1; 1078 cnf1; 859 cnf1为芳基平 面的变形振动吸收峰说明目标产物的合成成功，为了进一步表征其结构，做了々Μ?，可知δ =7.14 (4 Η, m, aryl CH)、7.10 (4 Η, m, aryl CH)处是苯环上CH质子的化学位移，δ= 2.63 (10Η，br s，ΒΗ)处是冊质子的化学位移，δ= 2.28 (2Η，s，）处是C00H质子的化学位 移。进一步表明单体1-羧基苯基-2-H-碳硼烷的生成。
[0036] 实施例9 氮气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶剂 20ml，搅拌，0 °C下滴加正丁基锂（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，继续搅拌反应2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.116g，7.442mmol)，35°C继续搅拌2h。然后转移入对碘甲苯的吡啶 溶液，升温到l〇5°C，16小时，变为深褐色。旋蒸，得到深褐色固体产物，溶于乙醚，静置过夜， 过滤，得到白色粉末状固体，其溶解在丙酮中，使用恒压漏斗将溶在硫酸中的Cr0 3溶液逐滴 加入，室温下机械搅拌，反应时间为l〇h，直到溶液颜色变为绿黑色，在0°C条件下将其溶解 在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化铵，搅拌30min。旋蒸溶剂后，萃取，真空干燥 后向其加入二氯亚砜(1.374g，11.163mmol)，0°C下搅拌反应lh，得到1-酰氯苯基-2-H-碳硼 烷，产率50%。
[0037] 通过红外表征分析其结构，在2997 cnf1苯环上CH的伸缩振动峰、出现了BH的伸缩 振动特征峰，C=0的吸收峰，1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1为苯环上CH骨架的 伸缩振动特征峰，可以证明产物中有苯环结构。1090 cnf1; 1078 cnf1; 859 cnf1为芳基平 面的变形振动吸收峰，且在874处出现0=C-C1的伸缩振动峰，其倍频峰在17300^ 1左右，正好 落在C=0的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加，进一步说 明目标产物的合成成功，为了进一步表征其结构，做了iHNMR，可知δ=7.14 (4 H, m, aryl CH)、7.10 (4 H, m, aryl CH)处是苯环上CH质子的化学位移，δ=2·63 (10H, br s, BH) 处是BH质子的化学位移，进一步表明单体1-酰氯苯基-2-H-碳硼烷的生成。
[0038] 实施例10 氮气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶剂 20ml，搅拌，0 °C下滴加正丁基锂（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，继续搅拌反应2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.116g，7.442mmol)，35°C继续搅拌2h。然后转移入对碘甲苯的吡啶 溶液，升温到l〇5°C，16小时，变为深褐色。旋蒸，得到深褐色固体产物，溶于乙醚，静置过夜， 过滤，得到白色粉末状固体，其溶解在丙酮中，加入5.7780g (50mmol)盐酸吡啶盐，缓慢升 高温度到200°C，反应2h后停止反应，待混合物冷却到室温后用lmol/L的HC1冲洗，得到的固 体产物再用去离子水洗三次，最后用柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯=2:1)得到白色粉末，在 〇°C条件下将其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化铵，搅拌60min。旋蒸溶 剂后，萃取，90°C下烘干6h，得到白色粉末即为1 -羟基苯基-2-H-碳硼烷，产率50%。
[0039] 通过红外表征分析其结构，在2997 cnf1苯环上CH的伸缩振动峰、出现了BH的伸缩 振动特征峰，c=0的吸收峰，1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1为苯环上CH骨架的 伸缩振动特征峰，可以证明产物中有苯环结构。1090 cnf1; 1078 cnf1; 859 cnf1为芳基平 面的变形振动吸收峰，3300CHT1说明有-OH生成，进一步说明目标产物的合成成功，为了进一 步表征其结构，做了々Μ?，可知δ=7·14 (4 H, m, aryl CH)、7.10 (4 H, m, aryl CH)处 是苯环上CH质子的化学位移，δ=2.63 (10H，br s，BH)处是BH质子的化学位移，进一步表 明单体1-羟基苯基-2-H-碳硼烷的生成。
[0040] 实施例11 氩气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶剂 20ml，搅拌，0 °C下滴加正丁基锂（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，继续搅拌反应2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.116g，7.442mmol)，35°C继续搅拌2h。然后转移入对碘甲苯的吡啶 溶液，升温到l〇5°C，16小时，变为深褐色。旋蒸，得到深褐色固体产物，溶于乙醚，静置过夜， 过滤，得到白色粉末状固体，其溶解在丙酮中，加入5.7780g (50mmol)盐酸吡啶盐，缓慢升 高温度到200°C，反应2h后停止反应，待混合物冷却到室温后用lmol/L的HC1冲洗，得到的固 体产物再用去离子水洗三次，最后用柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯=2:1)得到白色粉末，在 〇°C条件下将其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化铵，搅拌50min。旋蒸溶 剂后，萃取，90°C下烘干6h，得到白色粉末即为1-甲基苯基-2-H-碳硼烷，产率52%。
[0041 ] 通过红外表征分析其结构，在2997 cnf1苯环上CH的伸缩振动峰、出现了BH的伸缩 振动特征峰，C=0的吸收峰，1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1为苯环上CH骨架的 伸缩振动特征峰，可以证明产物中有苯环结构，3300CHT1说明有-OH生成，进一步说明目标产 物的合成成功，为了进一步表征其结构，做了々NMR，可知δ=7.14 (4 H，m，aryl CH)、7.10 (4 H，m，aryl CH)处是苯环上CH质子的化学位移，δ=2·63 (10H，br s，BH)处是冊质子 的化学位移，进一步表明单体1-羟基苯基-2-H-碳硼烷的生成。
[0042] 实施例12 氮气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶剂 20ml，搅拌，0 °C下滴加正丁基锂（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，继续搅拌反应2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.1168,7.442111111 〇1)，35°(：继续搅拌211。然后加入二甲基二氯硅烷 (960.465mg 7.442mmo 1)，0 °C下搅拌2h，减压蒸出溶剂，加入适量去离子水，室温(25 °C )下 搅拌3h，旋出溶剂，在0 °C条件下将其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmo 1四丁基氟化 铵，搅拌50min。旋蒸溶剂后，萃取，90°C下烘干6h，得到白色粉末即为1-羟基苯基-2-H-碳硼 烷，产率52%。得到白色粉末即为1-羟基二甲基硅基-2-H-碳硼烷，产率66%。
[0043] 通过红外表征分析其结构，碳硼烷上C-H峰(3060cm-l)的消失和3296CHT1处羟基的 缔合伸缩振动吸收峰(0-H)、2950〇1^为C-H的伸缩振动吸收峰(C-H)，1262CHT1为C-H的面内 弯曲振动（C-HhHOlcnf1处Si-C的伸缩振动峰以及750~850CHT1处Si-0-Si宽峰的出现， 1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1为苯环上CH骨架的伸缩振动特征峰，可以证明产 物中有苯环结构，以及3305CHT1的-OH峰，均证明了 1-羟基二甲基硅基-2-H-碳硼烷的合成成 功。
[0044] 实施例13 氮气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2-碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶剂 20ml，搅拌，0 °C下滴加正丁基锂（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，继续搅拌反应2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.1168,7.442111111 〇1)，35°(：继续搅拌211。然后加入甲基苯基二氯硅烷 (1.42lg 7.442mmol)，0°C下搅拌2h，减压蒸出溶剂，加入适量去离子水，室温(25°C )下搅拌 3h，旋出溶剂，在0°C条件下将其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化铵，搅 拌40min。旋蒸溶剂后，萃取，90°C下烘干6h，得到白色粉末即为1-羟基甲基苯基硅基-2-H-碳硼烷，产率52%，产率63%。
[0045] 通过红外表征分析其结构，碳硼烷上C-H峰(30600^1)的消失和3296CHT 1处羟基的 缔合伸缩振动吸收峰(0-H)、2950〇1^为C-H的伸缩振动吸收峰(C-H)，1262CHT 1为C-H的面内 弯曲振动（C-HhHOlcnf1处Si-C的伸缩振动峰以及750~850CHT 1处Si-0-Si宽峰的出现， 1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1为苯环上CH骨架的伸缩振动特征峰，可以证明产 物中有苯环结构，以及3305CHT1的-OH峰，均证明了 1-羟基甲基苯基硅基-2-H-碳硼烷的合成 成功。
[0046] 实施例14 氩气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶剂 20ml，搅拌，0 °C下滴加正丁基锂（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，继续搅拌反应2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.116g，7.442mmol)，35°C继续搅拌2h。然后加入二苯基二氯硅烷 (1.883g 7.442mmol)，0°C下搅拌2h，减压蒸出溶剂，加入适量去离子水，室温(25°C )下搅拌 3h，旋出溶剂，在0°C条件下将其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化铵，搅 拌50min。旋蒸溶剂后，萃取，90 °C下烘干6h，得到白色粉末即为1-羟基二苯基硅基-2-H-碳 硼烷，产率63%。
[0047] 通过红外表征分析其结构，碳硼烷上C-H峰(30600^1)的消失和3296CHT 1处羟基的 缔合伸缩振动吸收峰(0-H)、2950〇1^为C-H的伸缩振动吸收峰(C-H)，1262CHT1为C-H的面内 弯曲振动（C-HhHOlcnf1处Si-C的伸缩振动峰以及750~850CHT1处Si-0-Si宽峰的出现， 1605 cm-\1570 cm-\1502 cm-\1422 cm-1为苯环上CH骨架的强烈伸缩振动特征峰，可以证 明产物中有苯环结构，以及3305cnf1的-OH峰，均证明了 1-羟基二苯基硅基-2-H-碳硼烷的合 成成功。
[0048] 实施例15 氩气气氛中，于l〇〇ml三口瓶中分别加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶剂 20ml，搅拌，0 °C下滴加正丁基锂（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，继续搅拌反应2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.1168,7.442111111 〇1)，35°(：继续搅拌211。然后加入氯甲基甲氧基二甲 基硅烷（1.027g 7.442mmol)，0°C下搅拌2h，减压蒸出溶剂，加入适量去离子水，室温(25°C ) 下搅拌3h，旋出溶剂，在0 °C条件下将其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化 铵，搅拌30min。旋蒸溶剂后，萃取，90°C下烘干6h，得到白色粉末即为1-羟基二甲基硅基亚 甲基-2-H-碳硼烷，产率76%。
[0049]通过红外表征分析其结构，dOSScnr1处碳硼烷上C-H峰的消失说明碳硼烷上的C-H 键被成功取代，3345CHT1处是羟基的伸缩振动，特征吸收峰，2968CHT1处为甲基的伸缩振动 峰，2888CHT 1及2832CHT1为亚甲基的对称、反对称伸缩振动特征峰，HlOcnf1处是C-Si键的吸 收峰，以及3305ΟΙΓ 1的-OH峰，均证明了 1-羟基二甲基硅基亚甲基-2-H-碳硼烷的合成成功。
[0050]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发 明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领 域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1. 一种通过预先占位反应调控碳棚烧衍生物结构的方法，其特征在于:合成路线如下 式(I)所示：2. 如权利要求1所述通过预先占位反应调控碳棚烧衍生物结构的方法，其特征在于:包 括W下步骤： (1)、将1,2-碳棚烧在惰性气体氛围中加入到真空的Ξ口瓶中，无水无氧加入15~20ml 除水的惰性溶剂;冰水浴，滴加1,2-碳棚烧两倍摩尔量的裡化剂，磁力揽拌下反应2~4h，升 溫至室溫，在氣气下加入提纯的氯化亚铜，反应2~4h，氣气下将惰性溶剂蒸干;然后在惰性 气体氛围下，转移入CH保护剂的化晚溶液，升溫到110~120°C，8~12小时，变为深褐色;旋 蒸，得到深褐色固体产物，溶于乙酸，静置过夜，过滤，得到单取代碳棚烧白色粉末状固体产 物； 间、将步骤(1)中得到的产物溶解在惰性溶剂中，通过与目标基团反应实现第二碳原子 的官能化； 间、将1~1.2倍摩尔量的CH脱保护剂在-76~0°C条件下溶解在步骤间的惰性溶剂中， 揽拌30~60min;旋蒸溶剂后，萃取，真空干燥后得到最终产物。3. 如权利要求2所述通过预先占位反应调控碳棚烧衍生物结构的方法，其特征在于:RX 为多聚甲醒、氧杂环下烧、氯甲酸甲醋、琼斯试剂、对舰甲苯、二氯亚讽、二甲基二氯硅烷、甲 基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、氯甲基甲氧基二甲基硅烷中的一种。4. 如权利要求2所述通过预先占位反应调控碳棚烧衍生物结构的方法，其特征在于:裡 化剂为正下基裡。5. 如权利要求2所述通过预先占位反应调控碳棚烧衍生物结构的方法，其特征在于:CH 保护剂为叔下基二甲基氯硅烷或Ξ苯基氯硅烷。6. 如权利要求2所述通过预先占位反应调控碳棚烧衍生物结构的方法，其特征在于:CH 保护剂摩尔量为1,2-碳棚烧的1~1.2倍。7. 如权利要求2所述通过预先占位反应调控碳棚烧衍生物结构的方法，其特征在于:CH 脱保护剂为四下基氣化锭。8. 如权利要求2所述通过预先占位反应调控碳棚烧衍生物结构的方法，其特征在于:CH 脱保护剂用量为1,2-碳棚烧的1~1.2倍。9. 如权利要求2所述通过预先占位反应调控碳棚烧衍生物结构的方法，其特征在于:有 机溶剂为化晚、正己烧、苯、乙酸、四氨巧喃、N，N-二甲基甲酯胺、丙酬、乙酸乙醋和乙酸下醋 中的一种。10. 如权利要求2所述通过预先占位反应调控碳棚烧衍生物结构的方法，其特征在于： 惰性气体为氣气或氮气。
【文档编号】C07F5/02GK106083905SQ201610381166
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】白永平, 李宁, 曲德智, 李卫东, 席丹, 殷晓芬
【申请人】哈尔滨工业大学无锡新材料研究院, 无锡海特新材料研究院有限公司