催化环酯聚合的咪硼唑金属配合物及其应用
【专利摘要】本发明公开了催化环酯聚合的咪硼唑金属配合物及其应用，涉及有机化学催化技术领域，尤其涉及一种与咪硼唑配位的金属催化剂。所述的咪硼唑金属配合物为具有式(I)结构的化合物。本发明公开的配合物应用在催化环酯聚合反应。该催化剂相比传统锡催化剂具有极高的催化活性，即所述的咪硼唑金属配合物无论在本体聚合还是溶液聚合中均体现了强催化活性，且催化聚合的产物具有分子量分布窄的特点。
【专利说明】
催化环酯聚合的咪硼唑金属配合物及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及有机化学催化技术领域，尤其涉及一种与咪硼唑配位的金属催化剂。
【背景技术】
[0002] 在环境问题严重、石油资源短缺的形势下，生物降解塑料得到了广泛的关注。由于 其良好的生物降解性、生物相容性和低毒性，脂肪族聚酯正成为生物可降解材料领域研究 的热点。其中，在组织工程和药物控释载体方面有巨大应用前景的聚己内酯(PCL)更是受到 了很多关注。PCL最早在上世纪30年代，由Carothers等人通过ε-己内酯（ε-CL)的开环聚合 反应(Ring-opening polymerization，R0P)制备得到。聚己内酯是疏水性、半结晶聚合物， 其结晶度随着聚合物分子质量下降，聚合物可在微生物作用下降解。考虑到PCL主要应用于 医学和药剂学，因此，制备PCL的有效R0P催化体系一直是重要的研究方向。
[0003] 以开环聚合机理区分，应用于环酯开环聚合的催化剂包括遵循配位-插入机理的 金属催化剂以及通过活化单体或引发剂的有机催化剂。其中符合配位-插入机理的锡(Sn) 类金属盐对开环聚合制备聚酯的产业化具有巨大的影响。德国的Kricheldorf等对锡类催 化机理进行了深入的研究，涉及锡类催化剂对多种环酯单体的作用机制，包括丙交酯、己内 酯、三亚甲基碳酸酯等（Polymer，1995,36(6) :1253-1259.hKricheldorf等认为锡类金属 盐的催化活性来自于金属中心空sp3d 2轨道:在二丁基二异辛酸锡(Bu2Sn0ct2)中，金属中心 有两个空sp3d2轨道，辛酸基团作为配位基，反应活性受位阻效应而减弱；而异辛酸亚锡 ( Sn0ct2)具有三个空sp3d2轨道，路易斯酸酸性更强，催化活性更高，更适合应用于产业化生 产(Macromolecules，1988,21(2) :286-293.)。相对而言，利用不同活化机制的有机催化剂 在控制程度上体现出优势，却在催化活性上不及传统金属盐。
[0004] 目前，应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、 锌、钛族络合物和ΠΙΒ金属络合物等。开环聚合制备聚己内酯的催化剂中，最为典型的是辛 酸亚锡，小分子量的醇可以作为(共）引发剂控制聚合物分子量及分子量分布。但是，上述催 化剂体系或者活性较高但产物分子量分布宽，或者分子量分布窄但活性低，均难以兼顾活 性高和分子量分布窄的特点。
[0005] 硼酸在催化方面的应用相当广泛，从基础有机反应，到碳骨架的构建，硼烷类的缺 电子键对于调控底物基团电子分布，有着显著作用。Benkovic等发现，硼唑合成过程中，从 原料至产物，以硼原子为中心，硼氧键或者与硼烷连接的其他杂原子均具有极强的吸电子 能力（J. Am. Chem.Soc. 2013,135:14544-14547)。这启示我们利用强吸电子配体，增强金属 中心的亲电能力，从而活化内酯羰基氧原子。
【发明内容】
[0006] 鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供了一种催化环酯聚合的咪硼唑金 属配合物及其应用，该金属配合物属于硼唑金属配合物，其能够高效催化ε_己内酯的开环 聚合，具有高催化活性，并得到分子量分布较窄的聚己内酯产物。
[0007] 本发明所述的咪硼唑金属配合物采用了如下技术方案。
[0008] 本发明提供一种催化环酯聚合的咪硼唑金属配合物，所述的咪硼唑金属配合物为 具有式(I)结构的化合物：
[0009]
[0010] 其中，1?1、1?2、1?3、1? 4中，至少包括3个氢原子；当1?1、1?2、1? 3、1?4分别不为氢原子时，1?1、 R2、R3、R4可各自独立地选为&-(：12的链状烷烃基、c3-c 8的环烷烃基、c2-c8的烯烃基、c2-c5的 炔经基、氟原子、氯原子、溴原子8、R9各自独立地选为Cl_C5的烧 烃基、&-(:5的烷氧基或氢原子；
[0011] R5为氢原子或華
（6、R7中，至少包括1个氢原子，当R6、R7分别不为氢原 子时，R6、R7可选为Cl_Cl2的链状烷烃基、〇3-〇8的环烷烃基、〇2-〇8的稀经基、C2-C5的块经基、氣 原子、氯原子、溴原子、硝基、节氧基;Μ为Sn或Zn，优选Sn。
[0012] 优选所述的1?1、1?2、1?3、1? 4中，至少包括3个氢原子；当1?1、1?2、1? 3、1?4分别不为氢原子时， Ri、R2、R3、R4可各自独立地选为&-C6的直链烷烃基、C 3-C8的支链烷烃基、C3-C6的环烷烃基、 氟原子、氯原子、溴原子、苯基、苄基；
[0013] 具体的所述的咪硼唑金属配合物如表1所示的结构：
[0014] 表1
[0015]
[0016] R5为氢原子或?
$中，1?6、1?7中，至少包括1个氢原子，当R6、R7分别不 为氢原子时，R6、R7可选为C1-C4的直链烷烃基、氟原子;Μ为Sn或Zn。
[0017] 合成所述咪硼唑金属配合物的方法为：
[0018] 以1，2-氧硼杂环戊烷或2-氯-1，2-氧硼杂环戊烷为硼环原料，并溶解于DMF中，加 热到60°C，加入多聚甲醛作为羰基原料，反应至体系澄清后，加入乙二胺的芳香族衍生物， 或在加入氟苯并嗪、氯化钙及苯酚反应后加入乙二胺的芳香族衍生物，共混反应后，向体系 滴加氯化亚锡或氯化锌，析出白色粉末，过滤得粗产品后，柱层析纯化得到所述咪硼唑金属 配合物。
[0019] 催化环酯聚合反应的方法为：
[0020] 将环酯单体置于烧瓶，加入咪硼唑金属配合物与共引发剂，油浴加热，恒温反应；
[0021 ]或将环酯单体置于烧瓶，以有机溶剂溶解，再加入咪硼唑金属配合物与共引发剂， 室温反应。
[0022] 所述共引发剂，为MeOH、EtOH、nPrOH、?γΟΗ、nBuOH、*ΒιιΟΗ、BnOH、Ph 2CH0H、Ph3C0H、Ph (CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3中的一种或几种。上述醇与所述的咪硼唑金属配合物摩尔比可在很 大的范围内变化：（0.1 -10) °C 1。聚合物的分子量可通过上述醇与配合物摩尔比来控制，在 0.1万-20万范围内精确可调节、分子量分布介于1.01-1.20,具有活性聚合特点。
[0023] 在所述的咪硼唑金属配合物的应用中还包括稳定熔融工艺，熔融工艺中的稳定剂 为三烷基亚磷酸，烷基亚磷酸、芳香族亚磷酸、空间受阻的环状芳香族化合物、空间受阻的 二亚磷酸化合物、羟基苯丙酸、羟苄基化合物、苯甲醇、亚烷基双酚、烷基酚、氨基酸、硫醚、 空间受阻的氨基化合物、对苯二酚中的一种或几种混合物。
[0024] 在所述的咪硼唑金属配合物的应用中还包括稳定熔融工艺，熔融工艺中的除水剂 为粘土、氧化铝、硅胶、沸石、氯化钙、碳酸钙、硫酸钠、碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一 种或几种混合物。也可以在阻聚剂中添加受阻(烷基，芳基，酚基)酰肼、芳香族或脂肪族的 酰胺单羟酸或者二羟酸、环酰胺、脂肪族或芳香族的腙醛或者二腙醛、二酰基酰肼衍生物。
[0025] 所述的咪硼唑金属配合物，除了可以在熔融工艺中制备聚己内酯，还可以在有机 溶剂中制备聚己内酯，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N，N_二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二 氯甲烷、乙腈、吡啶、二甲亚砜、1，4_二氧己环中的一种、呋喃、四氢呋喃。反应混合液可在另 一种极性溶剂中析出固体粉末。
[0026] 本发明中所述的环酯结构是选自具有式(III)结构的环状化合物单体中的一种或 几种：
[0027]
(III)
[0028] 其中，A为[-(CR8R9)-];R8、R9选自H，具有1~5个碳原子的烷基和具有1~5个碳原 子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；X选自〇或N;或者是选自具有式(IV) 结构的环状化合物单体中的一种或几种：
[0029]
(IV)
[0030] 其中，A、B为[-(CRioRn)-]^!!为2~6的整数，A和B可以相同也可以不同；RkkRu选 自H、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基;X选自0 或NH。
[0031] 有益效果：
[0032] 本发明提供了一种硼唑金属配合物催化剂，该催化剂相比传统锡催化剂具有极高 的催化活性，即所述的咪硼唑金属配合物无论在本体聚合还是溶液聚合中均体现了强催化 活性，且催化聚合的产物具有分子量分布窄的特点。
[0033] 1、本发明首次将含硼金属盐用于环酯的开环聚合；
[0034] 2、本发明所述的咪硼唑金属配合物对ε_己内酯具有高催化活性，其活性高于目前 所有报道中的传统锡盐及有机催化剂；
[0035] 3、使用本发明所述的咪硼唑金属配合物催化ε_己内酯及其他内酯及交酯单体聚 合的产物分子量分布较窄，且可以调节分子量大小，具有活性聚合特点。
【具体实施方式】
[0036]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0037]合成方法(化合物序号代表核磁数据表中结构）
[0038] 化合物1:将1，2_氧硼杂环戊烷(2.212g)溶解于DMF(lOOmL)中，油浴60°C下缓慢加 入多聚甲醛（1.236g)，60°C下反应至体系澄清。加入N，Y-双（苯基亚甲基）-1，2_乙二胺 (3.235g)，在室温下反应6小时后，缓慢滴加氯化亚锡(4.226g)的DMF溶液，至体系析出白色 固体后继续反应2小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分 离(石油醚/二氯甲烧=1 /1)得到黄色产物，产率88.2%。
[0039] 化合物2:将1，2-氧硼杂环戊烷(2.212g)溶解于DMF( 100mL)中，油浴60°C下缓慢加 入多聚甲醛（1.236g)，60°C下反应至体系澄清。加入N，Y-双（苯基亚甲基）-1，2_乙二胺 (3.235g)，在室温下反应6小时后，缓慢滴加氯化亚锌(3.656g)的DMF溶液，至体系析出白色 固体后继续反应2小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分 离(石油醚/二氯甲烧= 1/1)得到黄色产物，产率79.5%。
[0040] 化合物3:将2-氯-1，2-氧硼杂环戊烷(3.011g)溶解于DMF(lOOmL)中，油浴60°C下 缓慢加入多聚甲醛（1.236g)，10(TC下反应至体系澄清。加入苯磺酸(4.252g)的乙腈溶液与 氯化钙(〇.5g)，搅拌至体系呈乳状，静止、过滤。在滤液中加入N，Y-双(苯基亚甲基)-1，2_ 乙二胺(3.235g)，在室温下反应8小时后，缓慢滴加氯化亚锡(4.226g)的DMF溶液，至体系析 出白色固体后继续反应2小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱 层析分离(石油醚/二氯甲烧= 1/2)得到黄色产物，产率79.8%。
[0041 ] 化合物4:将2-氯-1，2-氧硼杂环戊烷(3.011g)溶解于DMF(lOOmL)中，油浴60°C下 缓慢加入多聚甲醛（1.236g)，60°C下反应至体系澄清，体系反复抽真空三次。加入氟苯并嗪 (3.122g)的乙腈溶液、氯化钙(0.5g)及苯酚(3.122g)，搅拌至体系呈乳状，静止、过滤。加入 1^氺 /-双（苯基亚甲基）-1，2-乙二胺（3.2358)，在45°(：反应24小时后，缓慢滴加氯化亚锡 (4.226g)的DMF溶液，至体系析出白色固体后继续反应2小时。反应结束后，静置过滤，减压 抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离（正己烷/乙酸乙酯= 4/1)得到白色粉末，产率 81.2%〇
[0042] 化合物5:将2-氯-1，2-氧硼杂环戊烷(3.011g)溶解于DMF(lOOmL)中，油浴60°C下 缓慢加入多聚甲醛（1.236g)，60°C下反应至体系澄清，体系反复抽真空三次。加入氟苯并嗪 (3.122g)的乙腈溶液、氯化钙(0.5g)及苯酰氯(3.211g)，搅拌至体系呈乳状，静止、过滤。滤 液加入N，Y-双(苯基亚甲基)-1，2_乙二胺(3.235g)，在室温下搅拌反应6小时后，缓慢滴加 氯化亚锡(4.226g)的DMF溶液，至体系析出白色固体后继续反应2小时。反应结束后，静置过 滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(石油醚/二氯甲烧= 1/1)得到黄色产物， 产率82.2%。
[0043] 核磁数据表(300MHz，CDC13):
[0044]
[0046] 实施例1-5
[0047] 实施例1-5采用了不同的金属配合物作为催化剂，在相同的反应条件下进行本体 聚合。分别为5 · 7g(50mmol)的ε-己内酯分别置于50mL烧瓶，加入0 · lmmol金属配合物， 0. lmmol苯甲醇。120°C下油浴加热。恒温反应15min，冷却，取样分析，使用液相色谱测定转 化率，使用GPC测定分子量(聚苯乙烯为标样）。实施例1-10的实验结果见表1。
[0048]实施例1-5中所述的ε-己内酯的单体为己内酯生产过程中精馏后纯度较高的产 品。
[0049]表1不同催化剂作用下的本体聚合反应
[0050]
[0052] 实施例6-10
[0053] 实施例6-10中采用上述实施例4中的金属配合物作为催化剂，在不同温度条件下 进行本体聚合。分别将5.7g(50mmol)的ε-己内酯分别置于50mL烧瓶，加入0. lmmol实施例1 中金属配合物，〇. 1_〇1苯甲醇。5种温度下油浴加热，恒温反应15min，冷却，取样分析，使用 液相色谱测定转化率，使用GPC测定分子量(聚苯乙烯为标样）。实施例6-10的实验结果见表 2〇
[0054] 实施例6-10中所述的ε-己内酯的单体为己内酯生产过程中精馏后纯度较高的产 品。
[0055] 表2不同温度下的聚合结果
[0056]
[0057] 实施例11-16
[0058] 实施例11-16中采用上述实施例4中的金属配合物作为催化剂，在不同催化剂用量 条件下进行本体聚合。分别将5.7g(50mmol)的ε-己内酯分别置于50mL烧瓶，加入实施例2中 金属配合物5个批次质量，0. lmmol苯甲醇。在120°C下油浴加热。恒温反应20min，冷却，取样 分析，转化率以液相色谱测得，分子量以GPC测得(聚苯乙烯为标样）。实施例11-16的实验结 果见表3。
[0059] 实施例11-16中所述的ε-己内酯的单体为己内酯生产过程中精馏后纯度较高的产 品。
[0060] 表3金属配合物不同用量对聚合率的影响
[0061]
[0062] 实施例17-26
[0063] 实施例17-26中采用上述实施例1中的金属配合物作为催化剂，在不同有机溶剂条 件下进行溶液聚合。分别将5.7g(50mmol)的ε-己内酯分别置于50mL烧瓶，加入不同有机溶 剂15mL。加入实施例4中金属配合物0· 5mmol，0· 5mmol苯甲醇。室温恒温反应1小时，取样分 析，转化率以液相色谱测得，终产物倒入冰甲醇中析出白色固体，分子量以GPC测得(聚苯乙 烯为标样）。实施例17-26的实验结果见表4。
[0064] 实施例17-26中所述的ε-己内酯的单体为己内酯生产过程中精馏后纯度较高的产 品。
[0065]表4:不同有机溶剂中聚合情况
[0066]
[0067] 实施例27-30
[0068] 实施例26-29采用上述实施例9的金属配合物作为催化剂，催化4种不同的环酯进 行本体聚合。分别将4种，5g的环酯分别置于50mL烧瓶，加入lmg实施例3中阻聚剂，120°C下 油浴加热，反应4小时，冷却，取样分析环酯的含量。以此来计算环酯转化率（即聚合率），实 施例26-29的实验结果见表5。
[0069] 表5不同环酯单体的聚合
[0070]
【主权项】
1. 一种催化环醋聚合的咪棚挫金属配合物，其特征在于，所述的催化环醋聚合的咪棚 挫金属配合物是具有式(I)所示的结构的化合物：其中，Ri2、Ri3中，至少包括1个氨原子；当Ri2、Ri3分别不为氨原子时，Ri2、Ri3各自独立地 选为Cl-Cl2的链状烧控基、C3-C8的环烧控基、C2-C8的締控基、C2-C5的烘控基、氣原子、氯原 子、漠原子、8、R9各自独立地选为Ci-Cs的烧控基、Ci-Cs的烷氧基 或氨原子； Ri4为氨原子或者岸中，R6、R7中，至少包括1个氨原子，当R6、R7分别不为氨 原子时，R6、R河选为C广Cl2的链状烧控基、C3-C8的环烧控基、C2-C8的締控基、C2-C5的烘控基、 氣原子、氯原子、漠原子、硝基、节氧基； Μ为Sn或化。2. 根据权利要求1所述的咪棚挫金属配合物，其特征在于，所述的Ri2、Ri3中，至少包括1 个氨原子；当Ri2、Ri3分别不为氨原子时，Ri2、Ri3各自独立地选为C1-C3的直链烧控基、氣原 子、氯原子、漠原子、苯基、苄基； Ri4为氨原子或者岸中，R6、R7中，至少包括1个氨原子，当R6、R7分别不为氨 原子时，Rs、化可选为C1-C3的直链烧控基、氣原子、氯原子、漠原子、硝基、节氧基； Μ为Sn或化。3. 根据权利要求1所述的咪棚挫金属配合物，其特征在于，所述的含碱的金属配合物是 具有表1中结构的化合物： 表14. 一种根据权利要求1至3任意一项所述的咪棚挫金属配合物IV的应用，其特征在于， 所述的咪棚挫金属配合物应用于环醋结构化合物的开环聚合。5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于，催化环醋聚合反应的方法为： 将环醋单体置于烧瓶，加入咪棚挫金属配合物与共引发剂，油浴加热，恒溫反应. 或将环醋单体置于烧瓶，W有机溶剂溶解，再加入咪棚挫金属配合物与共引发剂，室溫 反应。6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的环醋单体是选自具有式（III)所示 的结构的环状化合物单体中的一种或几种：其中，A为[-(CR8R9)-] ;R8、R9选自H，具有1~5个碳原子的烷基和具有1~5个碳原子并 被面原子或径基取代的烷基中的相同或不同基团;X选自0或N;或者是选自具有式（IV)结构 的环状化合物单体中的一种或几种：其中，A、B为[-(CRi〇Rii)-]n，n为2~6的整数，A和B可W相同也可W不同； Rio、Rii选自H、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子并被面原子或径基取代的 烷基;X选自0或NH。7. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的共引发剂为MeOH、EtOH、nprOH、 iprOH、"ΒιιΟΗ、tBuOH、化OH、化2(：册Η、陆3COH、Ph (CH2OH) 3、N (CH2CH2OH) 3 中的一种。8. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N，N- 二甲基甲酯胺、Ξ氯甲烧、二氯甲烧、乙腊、化晚、二甲亚讽、1,4-二氧己环中的一种、巧喃、 四氨巧喃。
【文档编号】C07F5/02GK106083906SQ201610546839
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】郭畅, 陶峻, 唐定良, 谢珊, 陈永福, 张开炳, 诸江徽
【申请人】安徽红太阳新材料有限公司