4h氧醚双三唑锌配合物单晶及其制备方法与应用
【专利说明】
[0001]本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002]本发明属于有机和无机合成技术领域，涉及4H氧醚双三唑锌配合物单晶[Zn(tpa) (L)] · 1.5DMF*H20的制备方法及作为潜在的荧光材料的应用，其中，L= 4-(4-(4-(4Η-1， 2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4Η-1，2,4-三唑；tpa=对苯二甲酸;DMF=N，N'_二甲基甲 酰胺。
【背景技术】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1，2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，N4-桥连模式，这种N2，N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1，N3-桥连模式 类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常温挥发法，g卩L、tpa和Ζη(Ν03)2·6H2〇在水和DMF的混合溶剂中 搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体结构为 [211(七口3)0^)].1.^)1^.!12〇，其中儿=4-(4-(4-(4!1-1，2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-纽-1，2,4-三唑4? & =对苯二甲酸;01^ = ^-二甲基甲酰胺。该配合物还可作为潜在的 荧光材料方面得以应用。
【发明内容】
[0005]为此本发明人提供了如下的技术方案：
其结构如下：
[Zn(tpa)(L)] ·UDMF · H20,其中 L = 4-(4-(4-(纽-1，2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-纽-1，2,4-三唑； tpa=对苯二甲酸； DMF=N，N'_二甲基甲酰胺。
[0006]本发明进一步公开了 4H氧醚双三唑锌配合物单晶的制备方法，其特征在于它是采 用常温挥发法，将L、tpa和Zn(N〇3) 2 ·6H20在水和DMF的混合溶剂中搅拌半小时后过滤，滤液 常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体;其中L:tpa:Zn(N03)2 ·6H20的 摩尔比为1:1:1; 4H氧醚双三唑锌配合物单晶的结构为[Zn(tpa)(L)] · 1.5DMF*H20;其中L= 4-(4-(4-(4Η-1，2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4Η-1，2,4-三唑；tpa=对苯二甲酸；DMF=N，Ν'-二甲基甲酰胺；
[0007]本发明更进一步公开了 4Η氧醚双三唑锌配合物单晶作为潜在荧光材料在检测染 料或发光剂的吸附量方面的应用 实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm〇
[0008] (2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0yg/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4X10_3mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 4- (4- (4- (4H-1，2，4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4H-1，2，4-三唑（L)的制备 4-(4-氨基苯氧基)苯胺:双甲酰肼的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50mL三口圆底烧瓶内分别加入4-(4-氨基苯氧 基)苯胺（1mmol)和双甲酰肼(4mmol)，开动搅拌在150 °C，反应24小时。反应结束后，将反 应液降至室温，将得到的沉淀加入100mL热甲醇，搅拌溶解后，过滤，滤液缓慢挥发得到白 色固体，收率85%;
[0011] 本发明优选4_( 4-氨基苯氧基)苯胺和双甲酰肼的摩尔比为1:4;反应温度150°C， 反应时间24小时。采用"一锅法"，将4-(4-氨基苯氧基)苯胺和双甲酰肼在加热条件下制备 4-(4-(4-(4H-1，2，4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4H-1，2，4-三唑（L)。元素分析(ΟμΗ56Ν24〇8) 实测值:C59·62;Η4·38;Ν26.07。理论值:C59·68;Η4·40;Ν26.13。
[0012] 本发明另一个优选的实施例 4-(4-(4-(纽-1，2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-纽-1，2,4-三唑〇^(0.1臟〇1)、对苯 二甲酸（tpa)(0.1mmol)和Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇(0.1 mmol)在水（4mL)和Ν，Ν'_二甲基甲醜 胺(DMF) (6mL)中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无 色块状晶体。产率:40%。元素分析(C28.5H28.5N7.5〇7.5Zn)理论值(％):C，51.75;H，4.34;N， 15.88。实测值:(：，51.70;!1，4.37;115.94。
[0013]本发明公开的一种4H氧醚双三唑锌配合物单晶所具有的优点和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0014] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0015] (3)本发明所制备的4H氧醚双三唑锌配合物单晶，生产成本低，方法简便，适合大 规模生产。在染料或发光剂应用方面可以解决拓宽染料的光电响应范围问题。
【附图说明】
[0016]图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的三维结构图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料4-(4-氨基苯氧基)苯胺、对苯 二甲酸和Ζη(Ν03)2 · 6H20等都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而 是直接使用的。
[0018]实施例1 4-(4-氨基苯氧基)苯胺:双甲酰肼的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50mL三口圆底烧瓶内分别加入4-(4-氨基苯氧 基)苯胺（1mmol)和双甲酰肼(4mmol)，开动搅拌在150 °C，反应24小时。反应结束后，将反 应液降至室温，将得到的沉淀加入100mL热甲醇，搅拌溶解后，过滤，滤液缓慢挥发得到白 色固体，收率85%;
[0019]本发明优选4-( 4-氨基苯氧基)苯胺和双甲酰肼的摩尔比为1:4;反应温度150°C， 反应时间24小时。采用"一锅法"，将4-(4-氨基苯氧基)苯胺和双甲酰肼在加热条件下制备 4-(4-(4-(4H-1，2，4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4H-1，2，