用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂及其制备方法和应用。本发明的咪唑铱配合物催化剂是一种以咪唑衍生物为配体和铱化合物配位反应形成的以金属铱为活性中心，所述的金属铱与咪唑衍生物的咪唑环的受体原子N形成配位结构的配合物催化剂。本发明的催化剂由于咪唑衍生物的咪唑环上具有较强给电子能力的N原子与Ir原子发生配位，这种配位反应使得活性中心金属Ir电子负电性发生变化，以至影响了Ir与CO之间的反馈π键的能力，咪唑环上的共轭N可使Ir与CO之间形成的反馈π键增强，使得催化剂在催化甲醇羰基化制备醋酸的反应中具有更高的催化活性。
【专利说明】用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂及其制备方法和应用【技术领域】
[0001]本发明属于甲醇羰基化反应制备醋酸的领域，涉及一种以咪唑类衍生物为配体和铱化合物配位反应形成的用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂；以及该催化剂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]甲醇与一氧化碳在铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸是20世纪70年代初美国Monsanto公司Paulik等人(US 3769329)的发明。这一发明为醋酸的制备开辟了一条重要的新型工艺路线。与传统的工艺相比，由于其经济效益和对环境的污染相对较小的优势，迅速在世界得到广泛的应用。
[0003]自从低压羰基合成制备醋酸工艺问世以来，有关催化剂的研究一直是一个热点，对于铑系催化剂而言，最为成功的例子就是C e I an e s公司的高碘低水反应体系(U S5001259;EP 055618)。该工艺通过反应介质中无机碘盐的加入，不仅提高了反应速度；并且解决了催化剂的沉淀现象。但是，由于反应介质中碘浓度的增加，导致了产品中含碘量的提高，制约了下游产品如醋酸乙烯的生产难度，是该工艺的明显不足。
[0004]在非铑系催化剂的研究方面，铱系催化剂EP 0749948、EP 0752406是目前唯一成功应用于工业化生产的催化体系。该技术于1996年由BP化学公司开发成功，称为Cativa工艺，与铑系催化剂相比，铱系催化剂有着价格低廉，反应副产物少的优势。
[0005]虽然Cativa技术得到广泛的工业化应用，但对其催化剂体系的改善始终没有停止，大量的研究工作在提高对铱系羰基合成催化剂的性能方面取得了明显的进展，如EP0075335-A和EP0031606A专利表明在催化剂体系中加入少量胺或膦化合物可明显改善催化体系的性能。(EP0752406-A)公开了一种改进的铱系羰基合成醋酸催化体系，在反应体系中保持低值的含膦或含氮化合物或可配位的多胺化配位体，从而避免了产生的I-对反应的不良影响，与现行的技术相反(CN1431931A)提出在均相铱系体系中加入少量的聚合物使反应具有明显的促进作用。
[0006]以铱的化合物作为主体催化金属，通常在使用时，要加入至少一种促进剂。为数众多的金属盐都被作为促进剂进行过研究，其中钌和锇的化合物成为优选的催化促进剂。合适的含钌化合物包括:氯化钌、溴化钌、钌金属、钌的氧化物、甲酸钌(III)、乙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、[仙(0))313]_矿、四乙酰氯化钌(11、111)以及钌的有机络合物。锇的促进剂包括；氯化锇(III)、金属锇、四氯化锇、十二羰基三锇以及其它的有机锇化合物。另外，钨、镉、汞、 锌、镓、铟的化合物通常也被当作促进剂的选择物质。虽然Cativa技术得到了广泛的工业化应用，并且对其进行了许多改善；但是，铱系催化剂有待进一步改进以提高催化剂的催化活性。
【发明内容】
[0007]本发明的目的之一是要进一步提高铱系催化剂的催化活性，从而提供一种用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂。
[0008]本发明的目的之二是提供一种用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂的制备方法。
[0009]本发明的目的之三是提供用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂的应用。
[0010]本发明的用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂，是一种以咪唑衍生物为配体和铱化合物配位反应形成的以金属铱为活性中心，所述的金属铱与所述的咪唑衍生物的咪唑环的受体原子N形成配位结构的配合物催化剂；所述的咪唑铱配合物催化剂中的咪唑衍生物配体的含量为I摩尔份，活性中心金属铱的含量为以铱计与咪唑衍生物配体等摩尔份。
[0011]所述的咪唑衍生物是甲基咪唑化合物。
[0012]所述的甲基咪唑化合物为2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。
[0013]所述的铱化合物为IrCl3' Irl3、Ir(OAc)3、[Ir(CO)2Ij2 或[Ir(CO)2Cl]2。
[0014]本发明的用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂的制备方法:将I摩尔份的咪唑衍生物溶解于乙醇中(优选溶解于50-200摩尔份的乙醇中)，加热回流；在搅拌下加入以铱计的与所述的咪唑衍生物等摩尔份的IrCl3、IrI3或Ir (OAc) 3进行反应20-60分钟，然后冷却至室温，加入乙醚溶剂进行沉淀，过滤得到所述的咪唑铱配合物催化剂；或
[0015]将I摩尔份的咪唑衍生物溶解于乙醇中(优选溶解于50-200摩尔份的乙醇中)，加热回流；在搅拌下加入以铱计的0.5摩尔份的[Ir (CO) 21]2或[Ir (CO)2Cl]2进行反应20-60分钟，然后冷却至室温，加入乙醚溶剂进行沉淀，过滤得到所述的咪唑铱配合物催化剂。
[0016]所述的加入乙醚溶剂进行沉淀，是用比所述的乙醇过量2-3倍体积的乙醚溶剂进行沉淀。
[0017]本发明的用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂在催化甲醇羰基化合成醋酸反应时，将甲醇、促进剂、助催化剂碘甲烷及所述的咪唑铱配合物催化剂加入到反应釜中得到反应体系；通入一氧化碳，保持一氧化碳的压力为3_5MPa，在反应温度为170-220°C下进行搅拌反应后得到醋酸；其中，所述的咪唑铱配合物催化剂的用量以Ir计在所述的反应体系中的含量为500-5000ppm,所述的促进剂中的金属元素的物质的摩尔量与所述的咪唑铱配合物催化剂中铱元素的物质的摩尔量之比为0.01-9.5:1。
[0018]所述的促进剂选自氯化钌、[Ru(C0)4I2]、[Ru(C0)3I2]2、乙酸钌、丙酸钌、氯化锇、四氧化锇、[Os(CO)4I2]和[Os(CO)3I2I2 中的一种。
[0019]所述的助催化剂碘甲烷在所述的反应体系中的含量为3_13wt%。
[0020]本发明具有以下有益的技术效果:本发明选择在甲醇羰基化制备醋酸的反应中具有良好稳定作用的咪唑衍生物作为配体，所述的配体与铱化合物形成配合物作为催化剂。该催化剂由于所述的咪唑衍生物的咪唑环上具有较强给电子能力的N原子与Ir原子发生配位，通过反应机理可知(Maitlis, P.M.; Haynes, A.j sun ley, G.J.J Chem.Soc., DaltonTrans.1996，2187)这种配位反应使得活性中心金属Ir电子负电性发生变化，以至影响了Ir与CO之间的反馈π键的能力，咪唑环上的共轭N可使Ir与CO之间形成的反馈π键增强，使得催化剂在催化甲醇羰基化制备醋酸的反应中具有更高的催化活性。由于所述促进剂的加入，可以明显提高反应进行的速率。另外，由于配体分子的存在，使以Ir为中心的活性物种处于不对称状态，有利于助催化剂碘甲烷的氧化加成，对催化剂活性的提高起到了
重要作用。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
[0022]称取I摩尔份的2-甲基咪唑加入到80摩尔份的乙醇中，加热回流；在搅拌下加入以铱计的I摩尔份的IrCl3进行反应20分钟，然后冷却至室温，加入比所述的乙醇过量2倍体积的乙醚溶剂进行沉淀，过滤得到以金属铱为活性中心的2-甲基咪唑IrCl3配合物催化齐U。所述的金属铱与所述的2-甲基咪唑的咪唑环的受体原子N形成配位结构。
[0023]采用上述方法，将IrCl3用IrI3或Ir(OAc)3替换，得到以金属铱为活性中心的2-甲基咪唑IrI3配合物催化剂或2-甲基咪唑Ir(OAc)3配合物催化剂。
[0024]实施例2
[0025]称取I摩尔份的4-甲基咪唑加入到120摩尔份的乙醇中，加热回流；在搅拌下加入以铱计的I摩尔份的Ir (OAc)3进行反应50分钟，然后冷却至室温，加入比所述的乙醇过量2倍体积的乙醚溶剂进行沉淀，过滤得到以金属铱为活性中心的4-甲基咪唑Ir (OAc) 3配合物催化剂。所述的金属铱与所述的4-甲基咪唑的咪唑环的受体原子N形成配位结构。
[0026]采用上述方法，将Ir (OAc)3用IrCl3或IrI3替换，得到以金属铱为活性中心的4-甲基咪唑IrCl3配合物催化剂或4-甲基咪唑IrI3配合物催化剂。
[0027]实施例3
[0028]称取I摩尔份的2-甲基咪唑加入到50摩尔份的乙醇溶液中，加热回流；在搅拌下加入以铱计的0.5摩尔份的[Ir(C0)2I]2进行反应30分钟，然后冷却至室温，加入比所述的乙醇过量3倍体积的乙醚溶剂进行沉淀，过滤得到以金属铱为活性中心的2-甲基咪唑[11*(0))21]2配合物催化剂。所述的金属铱与所述的2-甲基咪唑的咪唑环的受体原子N形成配位结构。
[0029]采用上述方法，将[Ir(C0)2I]2ffi [Ir(C0)2C1]2替换，得到以金属铱为活性中心的2-甲基咪唑[Ir(C0)2Cl]2配合物催化剂。
[0030]实施例4
[0031]称取I摩尔份的4-甲基咪唑加入到100摩尔份的乙醇溶液中，加热回流；在搅拌下加入以铱计的0.5摩尔份的[Ir (C0)2C1]2进行反应60分钟，然后冷却至室温，加入比所述的乙醇过量2倍体积的乙醚溶剂进行沉淀，过滤得到以金属铱为活性中心的4-甲基咪唑[11*(0))2(:1]2配合物催化剂。所述的金属铱与所述的4-甲基咪唑的咪唑环的受体原子N形成配位结构。
[0032]采用上述方法，将[Ir(C0)2Cl]2ffi [Ir(C0)2I]2替换，得到以金属铱为活性中心的4-甲基咪唑[Ir(C0)2I]2配合物催化剂。
[0033]实施例5
[0034]在反应釜中加入实施例1制备得到的2-甲基咪唑IrCl3配合物催化剂0.6g、及甲醇20ml、碘甲烷15ml、乙酸钌0.23g和醋酸60ml ;通入CO后，升温到185°C，保持CO的压力为4.0MPa,在搅拌速度为500转/分钟下进行反应17分钟得到醋酸；甲醇的转化率为94%，醋酸的时空收率为13.8molAcOH/L.h。
[0035]实施例6
[0036]在反应釜中加入实施例5制备得到的4-甲基咪唑[Ir(C0)2I]2配合物催化剂
0.9g、及甲醇30ml、碘甲烷19ml、四氧化锇0.4g和醋酸60ml ;通入CO后，升温到200。。，保持CO的压力为4.5MPa，在搅拌速度为500转/分钟下进行反应15分钟得到醋酸；甲醇的转化率为96%，醋酸的时空收率为17.3molAc0H/L.h。
[0037]实施例7
[0038]在反应釜中加入实施例2制备得到的4-甲基咪唑Ir(OAc)3配合物催化剂0.8g、及甲醇35ml、碘甲烷17ml、氯化锇0.25g和醋酸60ml ;通入CO后，升温到210°C，保持CO的压力为5.0MPa，在搅拌速度为500转/分钟下进行反应17分钟得到醋酸；甲醇的转化率为100%，醋酸的时空收率为19.1molAcOH/L.h0
【权利要求】
1.一种用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂，其特征是:所述的咪唑铱配合物催化剂是一种以咪唑衍生物为配体和铱化合物配位反应形成的以金属铱为活性中心，所述的金属铱与所述的咪唑衍生物的咪唑环的受体原子N形成配位结构的配合物催化剂；所述的咪唑铱配合物催化剂中的咪唑衍生物配体的含量为I摩尔份，活性中心金属铱的含量为以铱计与咪唑衍生物配体等摩尔份； 所述的铱化合物为 IrCl3' Irl3、Ir(OAc)3' [Ir(CO)2Ij2 或[Ir(CO)2ClJ20
2.根据权利要求1所述的用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂，其特征是:所述的咪唑衍生物是甲基咪唑化合物。
3.根据权利要求2所述的用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂，其特征是:所述的甲基咪唑化合物为2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。
4.一种根据权利要求1-3任意一项所述的用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂的制备方法:将I摩尔份的咪唑衍生物溶解于乙醇中，加热回流；在搅拌下加入以铱计的与所述的咪唑衍生物等摩尔份的IrCl3、IrI3或Ir (OAc)3进行反应20-60分钟，然后冷却至室温，加入乙醚溶剂进行沉淀，过滤得到所述的咪唑铱配合物催化剂；或 将I摩尔份的咪唑衍生物溶解于乙醇中，加热回流；在搅拌下加入以铱计的0.5摩尔份的[Ir(C0)2I]2或[Ir(C0)2Cl]2进行反应20-60分钟，然后冷却至室温，加入乙醚溶剂进行沉淀，过滤得到所述的咪唑铱配合物催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:所述的将I摩尔份的咪唑衍生物溶解于乙醇中，是将I摩尔份的咪唑衍生物溶解于50-200摩尔份的乙醇中。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是:所述的加入乙醚溶剂进行沉淀，是用比所述的乙醇过量2-3倍体积的乙醚溶剂进行沉淀。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是:所述的咪唑衍生物是甲基咪唑化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是:所述的甲基咪唑化合物为2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。
9.一种根据权利要求1-3任意一项所述的用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂的应用，其特征是:在催化甲醇羰基化合成醋酸反应时，将甲醇、促进剂、助催化剂碘甲烷及所述的咪唑铱配合物催化剂加入到反应釜中得到反应体系；通入一氧化碳，保持一氧化碳的压力为3-5MPa，在反应温度为170-220°C下进行搅拌反应后得到醋酸；其中，所述的咪唑铱配合物催化剂的用量以Ir计在所述的反应体系中的含量为500-5000ppm，所述的促进剂中的金属元素的物质的摩尔量与所述的咪唑铱配合物催化剂中铱元素的物质的摩尔量之比为0.01-9.5:1 ； 所述的促进剂选自氯化钌、[Ru(C0)4I2]、[Ru(C0)3I2]2、乙酸钌、丙酸钌、氯化锇、四氧化锇、[Os(CO)4I2]和[Os(CO)3I2I2 中的一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是:所述的助催化剂碘甲烷在所述的反应体系中的含量为3-13wt%。
【文档编号】B01J31/22GK103506159SQ201210215117
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】袁国卿, 闫芳, 闫丰文, 李峰波 申请人:中国科学院化学研究所