一种二胺基镍配合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃催化聚合领域，具体地，涉及一种二胺基镍配合物及其制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 活性聚合是在聚合过程中没有明显链转移和链终止的聚合反应，可用于分子量可 控的窄分布聚合物、末端功能化聚合物以及嵌段共聚物等各种新型材料的合成。过渡金属 催化的烯烃配位聚合，反应活性高，催化剂性能可通过改变配体结构方便地进行调节，聚合 物立体结构可控性好，因此，配位活性聚合具有重要意义。
[0003] 目前，能够实现烯烃活性聚合的催化体系较多集中在前过渡金属催化剂(如钛、锆 等)。在优化条件下，这些催化剂能够得到高分子量的窄分布线形聚乙烯，对于a -烯烃还具 备一定的立体选择性。其中效果较好的有Fujita研究组报道的双(酚氧亚胺)钛系烯烃聚合 催化剂（Angew.Chem.Int.Ed. 2001，40，2918-2920)和双（吲哚亚胺)钛系烯烃聚合催 化剂（Chem.Lett. 2001，566-567)，可催化乙烯活性聚合，得到窄分子量分布的线形聚 乙烯。Mecking课题组报道的酮亚胺钛催化剂，可在0 °C到75 °C的范围内催化乙烯活 性聚合，聚合物分子量分布在1.2以内（J.Am.Chem.Soc. 2008，130，13204-13205)。 与前过渡金属催化剂相比，后过渡金属催化剂催化乙烯聚合多得到支化聚乙烯，且聚合物 的支化结构可通过催化剂结构和反应条件(如聚合温度、乙烯压力等）进行调节。目前，后 过渡金属催化剂在催化烯烃活性聚合方面的报道较少。Brookhart课题组报道的单茂钴催 化剂用于乙稀活性聚合，并在活性聚合条件下合成末端功能化的聚乙稀（Macromolecules 1995，28，5378-5380)。随后，Brookhart课题组又报道了a-二亚胺镍催化剂用于a-烯 烃活性聚合（J.Am.Chem.Soc. 1996，118，11664-11665)。而a-二亚胺钯催化剂在 5 °C和400psi乙烯压力的条件下可以聚合乙稀，得到分子量高，分子量分布窄的支化聚乙 稀（Macromolecules2001，34，1140-1142)。Bazan等报道了a-亚胺酰胺镍催化剂可 以催化乙烯准活性聚合（Macromolecules2003，36，9731-9735)，并在此基础上合成了 a-酮-0-二亚胺镍催化剂（Chem.Commun. 2009，6177-6179)，在-10°C下催化乙烯、 丙烯和1-己烯的活性聚合，得到分子量分布在1. 1以下的聚烯烃产物。Long等人报道了 一种大位阻a_二亚胺镍催化剂能在60°C下催化乙烯的活性聚合，分子量分布为1. 11(ACS Catalysis2014，4，2501-2504)。中山大学伍青研究组开发研究的2-氨甲基吡啶镍催 化剂（Chem.Commun. 2010，46，4321-4323;中国专利CN101607934A)，也可以实现乙 烯的活性聚合，但只能在低温下实现活性聚合；之后又开发研究了一种胺基亚胺镍催化剂 (Chem.Commun. 2012，48，3312-3314;中国专利CN102250152A)，可以在室温以上实现 乙烯的活性聚合，在此基础上设计的胺基亚胺镍催化剂能在65°C下催化乙烯的活性聚合， 分子量分布在l.〇6(Chem.Eur.J. 2014，20，1-10)，但仍存在胺基亚胺配合物结构可变 性不够等缺点。当前的后过渡金属催化剂乙烯活性聚合的方式，一种是降低温度在低温（〈5 °C)下限制链转移的发生达到活性聚合，另一种是依靠增大配体位阻来抑制链转移以达到 更高温度下的活性聚合。然而过低的温度不适用于现有的工业反应装置，过大的配体位阻 又使得催化剂的设计合成变得更加困难。因而开发较小位阻且耐高温的活性聚合催化剂具 有重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种二胺基镍配合物。所述二胺基镍配合物 的结构更具多样性，易于制备，该二胺基配合物催化乙烯进行活性聚合时，通过调节配体结 构和改变聚合条件，可使得到的聚合物支化度在中度支化和高度支化之间变化；而对于其 中某一种结构的催化剂，在不同温度下都能得到高度支化的聚合物，且支化度随温度无明 显变化。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述二胺基镍配合物的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述二胺基镍配合物在催化乙烯活性聚合中的应用。
[0007] 本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
[0008] -种二胺基镍配合物，其结构式如式I或式II所示：
其中Ri为氢或烷基，R2为氢、烷基或苯基，R3为氢、烷基或苯基，R4为氢、烷基或苯基，R5 为氢、烷基或苯基，X为卤素。
[0009] 本发明二胺基镍配合物的配位原子是两个SP3杂化的氮原子，专利CN102250152A 胺基亚胺配合物的配位氮原子一个是SP2杂化，一个是SP3杂化，上述两种配体完全不是一 类，两种配体是通过不同种类的化学反应得到的不同种类化合物，由于本发明二胺基镍配 合物的类型不在胺基亚胺配合物的范围内，因此不能将本发明的配合物看作是在胺基亚胺 结构的基础上调整得到的。更进一步地，虽然胺基亚胺配合物和二胺基镍配合物均可作为 催化剂用于乙烯聚合反应，但他们催化的原理及作用效果完全不同，且通过单双键的改变 也无法毫无疑义地预知本发明配合物的效果。由于二胺基配体的不同结构以及不同杂化态 的配位原子对配合物金属中心的电子效应的不同，因此即使二胺基配合物与胺基亚胺配合 物在结构上看起来很相似，但它们在相同的乙烯聚合条件下，聚合结果也有所不同；发明人 发现，它们是两种不同类型的烯烃聚合催化剂。
[0010] 经研究发现，将本发明的二胺基镍配合物用于催化乙烯聚合时，得到的聚乙烯产 物多分散系数更接近于1，分子量分布更窄，且支化度更高。
[0011] 优选地，所述式I中&为氢、甲基或异丙基，r2为氢、甲基或苯基，r3为氢、甲基或 苯基，R4为氢、甲基或苯基，R5为氢、甲基或苯基，X为Br;所述式II中，Ri为甲基或异丙基， R2为氢或甲基，R3为氢或甲基，X为Br。
[0012] 优选地，所述式I中Ri为异丙基，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基，R5为氢；所述式II 中，R:为异丙基，R2为氢，R3为氢。
[0013] 本发明还提供上述二胺基镍配合物的制备方法，当二胺基镍配合物如式I所示 时，包括如下步骤： 51. 将苯胺类化合物与a-二酮通过酮胺缩合反应制得结构式如式III所示的a-二 亚胺化合物；所述的苯胺类化合物为2, 6-二异丙基苯胺或2, 6-二甲基苯胺； 52. 由步骤S1制备的a-二亚胺化合物III在无水无氧条件下与四氢铝锂反应，水解 后得到结构如式V所示的二胺基配体； 53. 由步骤S2制备的二胺基配体V在无水无氧条件下与1，2 -二甲氧基乙烷卤化镍 进行配位反应，制得结构如式I所示的二胺基卤化镍配合物； a_二亚胺化合物如式III所示，二胺基配体如式V所式：
[0014] 优选地，当二胺基镍配合物如式II所示时，包括如下步骤： 51. 将苯胺类化合物与苊醌通过酮胺缩合反应制得结构式如式IV所示的a-二亚胺 化合物；所述的苯胺类化合物为2, 6-二异丙基苯胺或2, 6-二甲基苯胺； 52. 由步骤S1制备的a-二亚胺化合物IV在无水无氧条件下与四氢铝锂反应，水解 后得到结构如式VI所示的二胺基配体； 53. 由步骤S2制备的二胺基配体VI在无水无氧条件下与1，2 -二甲氧基乙烷卤化镍 进行配位反应，制得结构如式II所示的二胺基卤化镍配合物； a_二亚胺化合物如式IV所示，二胺基配体如式VI所式：
[0015] 上述式I和式II二胺基镍配合物的合成过程可用以下反应式表示：
优选地，合成式I或式II的二胺基镍配合物时，S2所述反应的温度为60°C，时间为6 小时。
[0016] 本发明还提供上述二胺基镍配合物作为催化剂在乙烯聚合中的应用。
[0017] 优选地，所述二胺基镍配合物作为催化剂在制备窄分布高支化聚乙烯中的应用。
[0018] 优选地，乙烯聚合中还加入助催化剂，所述助催化剂为改性甲基铝氧烷或/和烷 基铝，所述助催化剂的物质的量为主催化剂的50~800倍。
[0019] 优选地，所述烷基铝为一氯二乙基铝。此时，由主催化剂和助催化剂组成的催化剂 能够催化乙烯活性聚合，得到窄分子量分布的聚乙烯。
[0020] 更优选地，所述助催化剂为改性甲基铝氧烷时，所述助催化剂的物质的量为主催 化剂的200~800倍，制备得到的聚合物多分散系数接近1，支化度高。
[0021] 更优选地，所述助催化剂为一氯二乙基铝时，所述助催化剂的物质的量为主催化 剂的200倍，制备得到的聚合物多分散系数接近1，支化度高。
[0022] 优选地，所述乙烯聚合的反应温度为0~65°C。更优选地，所述乙烯聚合的反应温 度为0~35°C，催化剂催化乙烯活性聚合，制备分子量可调，窄分子量分布的聚乙稀，制备得 到的聚合物多分散系数接近1，支化度高。
[0023] 优选地，所述聚合的时间为15~120min。聚合时间对制备得到的聚合物的支化度 影响较大，更优选地，所述聚合的时间为60min。
[0024] 与现有技术相比，本发明有益效果在于：所述二胺基镍配合物的结构更具多样性， 易于制备，该二胺基配合物催化乙烯进行活性聚合时，通过调节配体结构和改变聚合条件， 可使得到的聚合物支化度在中度支化和高度支化之间变化；而对于同一种结构的催化剂， 在不同温度下都能得到高度支化的聚合物，且支化度随温度无明显变化，高压聚合时二胺 基镍催化剂仍利于优化聚乙烯分子量