专利名称：醋酸酐铑配合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及醋酸酐铑配合物及其制备方法，以及该醋酸酐铑配合物在催化甲醇羰基化反应制备醋酸和在催化醋酸甲酯羰基化反应制备醋酸酐中的应用。
背景技术：
二十世纪60年代末，美国Monsanto公司的F.E.Paulik等人报道了用于甲醇羰基合成的可溶性的羰基铑一碘催化剂体系(US 3769329)，由于该催化体系对甲醇羰基化反应有着更高的催化活性和选择性，而且反应条件温和，使得甲醇羰基合成的研究及工业化生产得到突破性进展。经过了几十年的发展，低压甲醇羰基化法已成为醋酸、醋酐工业生产中最重要的合成方法。
在甲醇羰基化合成反应工艺路线中，催化剂的研究是一个重要的内容。活性高、稳定性好、易于回收、兼具均相和非均相两类催化剂优点的新型催化剂体系一直是研究的热点。多年来，研究主要集中在主体金属、配体、载体和助剂这几个方面，以提高现行催化剂的活性，达到提高反应速率，增加醋酸、醋酐产率的目的。
在甲醇羰基化反应的研究过程中，为提高以铑为中心活性物种的催化性能，在催化体系中加入助催化剂，以提高其催化效率，并改善其在反应介质中的溶解性，是研究工作的重要内容。这类添加剂通常为一些金属盐化合物，在为数众多的添加剂中，碘化锂是报导最多和最为成功的例子之一。Celanese公司采用碘化锂作为铑催化剂的助剂，在反应体系中碘化锂的质量含量达到将近20％，在提高催化剂活性和稳定性的同时，也在醋酸产品中引入了碘化物杂质，限制了产品的应用范围。
催化剂配体亦是羰基合成催化剂研究的另一个重要方面，其目的是尽可能充分发挥以过渡金属为中心的催化活性物种的效能，提高由过渡金属活性中心及其配体组成的催化剂整体的催化活性和反应选择性，并改善催化剂的综合性能，选择出对反应具有更高催化活性和更优良稳定性的催化体系，如J.Rankin等人采用[RhCl(CO)CPEt3]2将时空收率STY(摩尔产物/升.小时)由[Rh(CO)2Cl]2的5.0提高到9.2(Chem.Commun，1997.1835)；C.A.Carraz等选用双齿型膦铑配合物，其STY达到13.7(Chem.commun.2000，1277)。Z.Freixa等报道了顺式膦铑二羰基配合物(Angew.Chem..Int.Ed.，2005.44.4385)具有前所未有的催化活性。但是该类催化剂的稳定性欠佳，目前仍限于理论研究，不具有工业开发的价值。
发明内容
本发明的目的是提供醋酸酐铑配合物及其制备方法。
本发明所提供的醋酸酐铑配合物，结构如式I，(式I)。
该醋酸酐铑配合物的制备方法，是将醋酸酐与二聚醋酸铑在有机溶剂中搅拌反应，经沉淀得到所述醋酸酐铑配合物。
其中，醋酸酐与二聚醋酸铑的摩尔比为5∶1-1∶1，优选为2∶1。有机溶剂选自甲醇、乙醇、醋酸，优选为甲醇，反应在冰浴中进行，采用乙醚为沉淀剂。
本发明的另一个目的是提供该醋酸酐铑配合物的用途。
本发明醋酸酐铑配合物是一种活性良好的催化剂，能在催化甲醇羰基化制备醋酸的反应和催化醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的反应中得到广泛的应用。
甲醇羰基化制备醋酸的反应，是以甲醇和CO气体为反应物，其中，在该催化反应中，催化剂——式I结构的醋酸酐铑配合物以金属铑计为反应体系的总质量的万分之4-20(400-2000ppm)，优选为万分之8-10(800-1000ppm)。铑含量低则反应速率低，铑含量过高则容易产生沉淀。助催化剂为碘甲烷和碘化锂。其中碘甲烷在总反应液中浓度为1-5mol/L，优选为4mol/L，碘甲烷含量过低反应活性低，含量过高则催化剂容易沉淀。碘化锂的摩尔含量为铑配合物的50-3000倍。碘化锂有利于提高催化剂的活性和稳定性，碘化锂含量过低时效果不明显，含量过高时生产负荷过大，而且产品中碘化物杂质含量提高。反应温度为140-200℃，优选为185℃；一氧化碳压力为3-5Mpa，优选为3.5Mpa；醋酸为溶剂可以提高催化剂的溶解性能，醋酸用量为甲醇与醋酸总质量的3-97％，优选为70-95％。该催化反应中，以醋酸为溶剂能提高初始反应速度，醋酸含量提高有利于反应的进行。但是随着醋酸含量的提高，反应物甲醇的含量逐渐降低，这是不利于反应的因素。
醋酸甲酯羰基化生产醋酐的反应，是以醋酸甲酯与一氧化碳和氢气的混合气为反应物，其中，在该催化反应中，催化剂——式I结构的醋酸酐铑配合物以金属铑计为反应体系的总质量的万分之4-20(400-2000ppm)，优选为万分之8-9(800-900ppm)。铑含量低反应速率低，铑含量过高则容易产生沉淀。助催化剂为碘甲烷和碘化锂。其中碘甲烷在总反应液中浓度为1-5mol/L，优选为3.5mol/L，碘甲烷含量过低反应活性低，含量过高则催化剂容易沉淀。碘化锂的摩尔含量为铑配合物的50-3000倍。碘化锂有利于提高催化剂的活性和稳定性，碘化锂含量过低时效果不明显，含量过高时生产负荷过大，而且产品中碘化物杂质含量提高。反应温度为150-200℃，优选190℃，反应压力为3-5Mpa，优选4.0Mpa，反应气体为一氧化碳和氢气的混合气，其中氢气摩尔含量为1-10％，优选5％，氢气含量低则催化剂易被氧化失活，含量过高则反应副产物增加。醋酸为溶剂，醋酸含量为醋酸甲酯和醋酸总质量的40-70％，优选为50-60％。以醋酸为溶剂能提高初始反应速度，醋酸含量提高有利于反应的进行。但是随着醋酸含量的提高，反应物醋酸甲酯的含量逐渐降低，这是不利于反应的因素。
本发明选择能与金属铑形成稳定的配位结构的醋酸酐做配体，以醋酸铑作为配合物的前体，制备出一种性能优良的羰基合成催化剂——醋酸酐铑配合物。由于配体的性质决定了该配合物在催化甲醇羰基化的反应体系，以及催化醋酸甲酯羰基化反应体系中均有优良的溶解性，在相对温和的条件下即可催化甲醇制备醋酸和醋酸甲酯制备醋酐，呈现出优异的催化活性及选择性；而且，在反应体系中添加碘化锂，则本发明配合物的催化活性可得到明显提高。
具体实施例方式
下面为本发明的实施例，但本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1、称取0.6摩尔的醋酸酐溶解在3.0摩尔甲醇中，充分搅拌后均分成三份。在冰浴中搅拌下，分别加入0.1、0.2、0.3摩尔醋酸铑。继续搅拌20分钟后，加入过量的乙醚沉淀、过滤；产物用乙醚洗涤三次，室温减压至恒重，得到醋酸酐铑配合物。
该配合物的元素分析结果如下
实施例2、在反应釜中加入醋酸酐铑配合物0.2克，甲醇2.48摩尔，醋酸0.65摩尔，碘甲烷0.34摩尔，通入CO后，升温到140℃，保持反应压力4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间30分钟。反应结束后，采用气相色谱测定产物组成甲醇转化率100％，产物组成为醋酸甲酯0.82摩尔，醋酸1.45摩尔。
实施例3、
在反应釜中加入铑配合物0.25克，甲醇2.48摩尔，醋酸0.5摩尔，碘甲烷0.34摩尔，碘化锂0.08摩尔。通入CO后，升温至150℃，保持压力4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间20分钟。反应结束后，采用气相色谱测定产物组成甲醇转化率100％，产物组成为醋酸甲酯0.57摩尔，醋酸1.80摩尔。
实施例4、在反应釜中加入醋酸酐铑配合物0.20克，甲醇1.24摩尔，醋酸0.87摩尔，碘甲烷0.24摩尔。通入CO后升温至180℃，保持反应压力为4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间15分钟。反应结束后，采用气相色谱测定产物组成甲醇转化率100％，醋酸甲酯增量0.02摩尔，醋酸增量为1.18摩尔。
实施例5、在反应釜中加入醋酸酐铑配合物0.3克，醋酸甲酯0.52摩尔，醋酸0.53摩尔，碘甲烷0.24摩尔。通入氢气0.3MPa后通入CO，升温至180℃，保持反应压力4.0MPa。搅拌速度500转/分，反应20分钟。反应结束后，采用气相色谱测定产物组成醋酸甲酯转化率70％，醋酸增量0.11摩尔，醋酐增量0.23摩尔。
实施例6、在反应釜中加入醋酸酐铑配合物0.30克，醋酸甲酯0.52摩尔，醋酸0.53摩尔，碘甲烷0.24摩尔，碘化锂0.075摩尔，通入氢气0.4MPa后通入CO，升温至190℃；保持反应压力4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间10分钟。反应结束后，采用气相色谱测定产物组成醋酸甲酯转化率79％，醋酸增量为0.13摩尔，醋酐增量0.26摩尔。
权利要求
1.式I结构的醋酸酐铑配合物，
2.式I结构的醋酸酐铑配合物的制备方法，是将醋酸酐与二聚醋酸铑在有机溶剂中搅拌反应，经沉淀得到所述醋酸酐铑配合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于醋酸酐与二聚醋酸铑的摩尔比为5∶1-1∶1，优选为2∶1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、醋酸，优选为甲醇；反应在冰浴中进行，采用乙醚为沉淀剂。
5.式I结构的醋酸酐铑配合物在催化甲醇羰基化制备醋酸的反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述催化甲醇羰基化制备醋酸的反应中，式I结构的醋酸酐铑配合物以金属铑计为反应体系总质量的万分之4-20，优选为反应体系总质量的万分之8-10；碘甲烷为助催化剂，其在总反应液中浓度为1-5mol/L，优选为4mol/L；反应温度140-200℃，优选为185℃；一氧化碳压力为3-5Mpa，优选为3.5Mpa。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述催化甲醇羰基化制备醋酸的反应中，醋酸为溶剂，醋酸用量为甲醇与醋酸总重量的3-97％，优选为70-95％。
8.根据权利要求5-7任一所述的应用，其特征在于所述催化甲醇羰基化制备醋酸的反应中，反应体系中还加有碘化锂，碘化锂的摩尔含量为所述醋酸酐铑配合物的50-3000倍。
9.式I结构的醋酸酐铑配合物在催化醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述催化醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的反应中，式I结构的醋酸酐铑配合物以金属铑计为反应体系总质量的万分之4-20，优选为反应体系总质量的万分之8-9；碘甲烷为助催化剂，其在总反应液中浓度为1-5mol/L，优选为3.5mol/L；反应温度150-200℃，优选190℃，反应压力为3-5Mpa，优选4.0Mpa；反应气体为一氧化碳和氢气的混合气，其中氢气摩尔含量为1-10％，优选5％。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述催化醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐反应中，醋酸为溶剂，醋酸含量为醋酸甲酯和醋酸总质量的40-70％，优选为50-60％。
12.根据权利要求9-11任一所述的应用，其特征在于所述催化醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐反应中，反应体系中还加有碘化锂，碘化锂的摩尔含量为所述醋酸酐铑配合物的50-3000倍。
全文摘要
本发明公开了醋酸酐铑配合物及其制备方法与应用。本发明所提供的醋酸酐铑配合物，结构如式I。本发明选择能与金属铑形成稳定的配位结构的醋酸酐做配体，以醋酸铑作为配合物的前体，制备出一种性能优良的羰基合成催化剂——醋酸酐铑配合物。由于配体的性质决定了该配合物在催化甲醇羰基化的反应体系以及催化醋酸甲酯羰基化反应体系中均有优良的溶解性，在相对温和的条件下即催化甲醇制备醋酸和醋酸甲酯制备醋酐，呈现出优异的催化活性及选择性；而且，在反应体系中添加碘化锂，则本发明配合物的催化活性可得到明显提高。
文档编号B01J23/46GK101070332SQ20071010038
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月11日 优先权日2007年6月11日
发明者宋勤华, 邵守言, 凌晨, 曹宏兵, 袁国卿, 闫芳, 钱庆利, 李峰波 申请人:江苏索普(集团)有限公司, 中国科学院化学研究所