一种镍基配合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于締控催化聚合领域，具体地，设及一种儀基配合物及其制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 聚締控是目前世界上用量最多一类高分子材料，广泛应用于工农业生产及日常 生活中。早期，只能在高溫高压等苛刻条件下通过自由基聚合机理合成低密度聚乙締；直 到Ziegler-Natta催化剂的诞生，通过配位聚合机理成功合成出了高密度聚乙締。1995年 化OO化art等开发出一种a-二亚胺儀、钮催化剂，均相地催化乙締聚合得到高分子量的 支化聚乙締（J.Am.化em.Soc. 1995,117,6414-6415)，但催化剂的热稳定差，聚合溫度超过 35°C时迅速失活，远未达到工业化要求。为此，化eger课题组合成了苯胺环邻位带有大位 阻取代基的配合物，在烷基侣活化下能高效催化乙締聚合，催化剂的热稳定性明显提高。
[0003] 除了苯胺环上的取代基，配体碳骨架上的取代基对催化剂活性和聚合物分子量也 有显著影响。传统的a-二亚胺儀体系随溫度的升高迅速失活，对締控的活性聚合只能在 低溫下进行；高溫条件下，配合物中配体苯胺芳环容易绕碳-氮键旋转，当接近于和配位 平面共平面时发生苯胺邻位取代基的碳-氨活化而导致催化剂失活，并且由于轴向位阻的 减小而使得聚合物分子量急剧下降，而大位阻骨架能够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏 蔽金属中屯、，增大催化剂活性。1998年Okuda研究发现a-二亚胺配体骨架为甲基取代 的催化剂比无取代的具有更大的空间位阻，更能有效地抑制链终止，催化剂的寿命和产物 的分子量均得到提高（J.化ganomet.化em. 1998, 569, 159)。Zhu合成了骨架分别为起酿、 甲基取代和无取代的a-二亚胺儀催化剂。=者都表现出乙締聚合高活性，其活性强弱顺 序为起酿〉无取代〉甲基取代，产物分子量及聚合物支化度大小顺序为甲基取代〉起酿〉 无取代（Polymer, 2004, 45, 6823)。中山大学伍青课题组研究了不同骨架取代对乙締催化 性能的影响，发现当骨架上引入大位阻坎基时，催化剂的热稳定性明显提高(发明专利CN 101531725A)。因此，发现并引入更大位阻的基团，提高催化剂的热稳定性，同时实现分子量 的较窄分布，对实现工业化的应用具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种新的儀基配合物，所述配合物具有大位 阻骨架结构，能够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中屯、，增大其催化剂活性，耐溫 性好，适用于工业应用，特别是能够在较高溫度下催化乙締得到高分子量的支化聚乙締。 阳〇化]本发明的另一目的在于提供上述儀基配合物的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述儀基配合物的应用。
[0007] 本发明的上述目的是通过W下技术方案予W实现的。
[0008] 一种儀基配合物，其结构式如式（I)所示： 式（I)
式（I)中Ri、R2独自选自控基、芳香基或芳烘基，R3为氨或控基，X为面素。
[0009] 传统的a-二亚胺儀体系随溫度的升高迅速失活，对締控的活性聚合只能在低溫 下进行。在催化締控聚合过程中容易发生P-氨消除而发生链转移或链行走。在高溫条 件下，a-二亚胺儀配合物中配体苯胺芳环容易绕碳-氮键旋转，当接近于和配位平面共平 面时发生苯胺邻位取代基的碳-氨活化而导致催化剂失活，而大位阻骨架能够有效地抑制 苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中屯、，增大催化剂活性。通过在苯环上引入本发明所述的取代 基，从而得到了具有大位阻骨架结构的配合物。在催化乙締聚合过程中能有效地抑制C-N 键的旋转，从而使催化剂的活性和热稳定性提高。
[0010] 优选地，式（I)中Ri、R2独自选自甲基、叔下基、苯基、糞基，蔥基，苯烘基、糞烘基或 蔥烘基，Rs为氨、甲基或异丙基，X为化或Cl。 W11] 优选地，式（I)中Ri、Rz独自选自叔下基、苯烘基、糞烘基或1-蔥基。 阳〇1引优选地，式（I)中Ri为10-叔下基，R2为14-叔下基；或者，Ri为苯烘基，R2为苯 烘基；或者，Ri为苯烘基，R2为糞烘基；或者，R1为10- (1-蔥基)，R2为14- (1-蔥基)。W 上不同取代基的催化剂催化乙締聚合时均呈现较高的活性，得到窄分布的聚乙締，且所得 聚合物分子量达IO5g/mol，呈单分散性。
[0013] 本发明还提供上述儀基配合物的制备方法，包括如下步骤： 51. 将苯胺类化合物与式(III)所示的a-二酬通过酬胺缩合反应制得结构式式（II) 所示的a-二亚胺配体； 52. 将Sl制得的a-二亚胺配体在无水无氧条件下与1，2-二甲氧基乙烧面化儀进行 配位反应，制得结构如式（I)所示的儀基配合物； (II) QIDo
[0014] 上述儀基配合物的制备方法可W用W下反应式表示：
优选地，所述苯胺类化合物为2, 6-二异丙基苯胺、2, 6-二甲基苯胺或苯胺。
[0015] 优选地，当所述式（I)中Ri为10-叔下基，R2为14-叔下基，R3为异丙基、甲基或 氨，X为化或Cl时，式(III)所示的a-二酬的合成方法包括如下步骤：从立氣乙酸作为溶 剂和亲电取代试剂，蔥与叔下醇加热回流生成2, 6-二叔下基蔥；叔下基蔥与碳酸亚乙締醋 共热回流发生Diels-Alder环加成反应，生成的产物在碱性条件下进行水解后得到二醇； 将二醇溶于CH2CI2中发生swern氧化反应生成对应骨架结构的2, 6-二叔下基-9, 10-二 氨-9, 10-桥亚乙基蔥-11，12-二酬。
[0016] 更优选地，制得上述式(m)所示的a-二酬后，所述儀基配合物的制备方法包括如 下步骤： 51.W甲苯为溶剂，将苯胺类化合物与2, 6-二叔下基-9, 10-二氨-9, 10-桥亚乙基 蔥-11，12-二酬通过加热回流脱水缩合反应制得结构式如式(IV)所示的a-二亚胺配体； 所述的苯胺为2, 6-二异丙基苯胺、2, 6-二甲基苯胺或苯胺； 52.W干燥的邸2化作为溶剂，由步骤Sl所述制备的a-二亚胺配体在无水无氧条件 下与1,2-二甲氧基乙烧面化儀进行配位反应，制得结构如式（I)所示的面化儀配合物； (IV)O
[0017] 本发明还提供上述儀基配合物作为催化剂在乙締聚合中的应用。
[0018]优选地，乙締聚合中还加入助催化剂，所述助催化剂为改性甲基侣氧烧或烷基侣， 助催化剂的物质的量为儀基配合物的400~1200倍。
[0019]优选地，所述助催化剂的物质的量为儀基配合物的800倍。
[0020] 优选地，所述烷基侣为一氯二乙基侣、一氯二异下基侣、=异下基侣、=乙基侣或 S甲基侣。 阳02U式（I)中RnRz独自选自控基、芳香基或芳烘基，R3为氨或控基，X为面素时，优选 地，所述乙締聚合的反应溫度为-20~100°C。
[0022] 式（I)中Ri、R2独自选自甲基、叔下基、苯基、糞基，蔥基，苯烘基、糞烘基或蔥烘基，Rj为氨、甲基或异丙基，X为化或Cl时，优选地，所述乙締聚合的反应溫度为35~100°C。
[0023]优选地，所述乙締聚合的反应压力为1. 2~5atm。
[0024]优选地，当所述式（I)中Ri为10-叔下基，R2为14-叔下基，R3为异丙基，X为化 时，乙締聚合中加入助催化剂改性甲基侣氧烧，聚合反应的溫度为25~35°C。
[0025]优选地，当所述式（I)中Ri为10-叔下基，R2为14-叔下基，R3为异丙基，X为化 时，乙締聚合中加入助催化剂一氯二乙基侣，聚合反应的溫度为20~80°C，催化乙締活性聚 合，制备得到高分子量分布窄的支化聚乙締，产物分子量随聚合时间线性增长。更优选地， 聚合反应的溫度为50°C。 W26] 优选地，当所述式（I)中Ri为10-叔下基，R2为14-叔下基，R3为异丙基，X为化 时，乙締聚合中加入助催化剂一氯二乙基侣，在l〇〇°C高溫下催化乙締聚合，制备得到高分 子量的支化聚乙締。
[0027]优选地，当所述式（I)中Ri为10-叔下基，Rz为14-叔下基，Rs为甲基，X为化时， 乙締聚合中加入助催化剂一氯二乙基侣，聚合反应的溫度为o°c。
[0028]与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明所述配合物具有大的骨架位阻，能 够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中屯、，增大其催化剂活性，耐溫性好，适用于工 业应用，在不同助催化剂的活化下，能催化乙締聚合得到高分子量、窄分布、支化度高的聚 乙締；在100°C高溫条件下聚合得到聚乙締分子量达到IO5g/molW上，具有很好的应用前 景。
【附图说明】
[0029] 图1为儀基配合物1的单晶结构图。
[0030] 图2为儀基配合物3的单晶结构图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对 本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常 规试剂、方法和设备。
[0032]为了在实施例中简明清楚地表述配体和配合物，说明如下： 配体Ll为式（II)所示的a-二亚胺配体，其中Ri为10-叔下基，R2为14-叔下基，Rs为异丙基； 配体L2为式（II)所示的a-二亚胺配体，其中Ri为10-叔下基，Rz为14-叔下基，R3 为甲基； 配体L3为式（II)所示的a-二亚胺配体，其中Ri为10-叔下基，R2为14-