一种对称α-二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚烯烃领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，尤其涉及用于乙烯聚 合的金属催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯被广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等多个领域，是全球发 展最快、产量最大、用途极广的合成树脂。目前工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta 型催化剂 〇EPat889229(1953);ITPat536899(1955)和ITPat545332(1956) ;Chem. Rev. ,2000, 100, 1169 及该特辑相关文献，Phillips型催化剂（Belg.Pat. 530617 (1955); Chem.Rev. 1996,96, 3327)和茂金属型催化剂（W.Kaminsky,MetalorganicCatalystsfor SynthesisandPolymerization,Berlin:Springer, 1999)，以及近年来发展的后过渡金属 配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
[0003] 上世纪八十年代出现的SHOP工艺是镍配合物催化乙烯齐聚的重要发现，对后过 渡金属催化乙烯反应中具有划时代的意义，基于a-烯烃的大规模生产，极大地推进了 化工业的发展。其结构如Tm*(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.l978，17,466-467;Angew. Chem. ,Int.Ed.Engl. 1983, 22, 503 ；J.Chem.Soc. ,Chem.Commun. 1994, 2203-2204):
【主权项】
1. 一种配体化合物，其特征是，其结构式如式III所示：
R1选自甲基、乙基和异丙基中的一种；R2为甲基、乙基、异丙基和-苯甲基的一种；R3为 二苯甲基。
2. 如权利要求1所述的配体化合物的制备方法，包括如下步骤： 在催化剂与干燥剂存在的条件下，将2, 3-丁二酮与式II所示化合物于溶剂中均匀回 流进行缩合反应，反应完毕得到所述III所示化合物
所述式II中，R1选自甲基、乙基和异丙基中的一种；R2为甲基、乙基、异丙基和二苯甲基 的ー种；R3为二苯甲基。
3. 权利要求2所述的配体化合物的制备方法，其特征是， 所述溶剂选自二氯甲烷、无水乙醇和甲苯中的至少ー种，优选二氯甲烷； 所述催化剂选自甲酸和对甲苯磺酸中的至少ー种，优选甲酸； 所述干燥剂选自无水硫酸镁和分子筛中的至少ー种，优选无水硫酸镁； 所述催化剂、干燥剂、2, 3-丁二酮、式III所示化合物与所述溶剂的用量比为 1-1. 2mmo1 ：4.i-5mmoI:5_5. 2mmo1 :10.5-1LOmmol:30_60mL,仇选 0?lmmol:4.lmmol： 桃优細、时。
4. 权利要求2或3所述的配体化合物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括如下步 骤：对上述方法所得的式III化合物按照如下步骤进行纯化： 将式III所示化合物溶于二氯甲烷中，碱性氧化铝进行柱层析，以体积比为5 :1的石油 醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第 一流分，除去溶剂，得到纯化后的式III所示化合物。
5. -种对称a-二亚胺镍配合物催化剂，其结构通式如式I所示：
其中R1选自甲基、乙基和异丙基中的一种；R2为甲基、乙基、异丙基和_苯甲基的一种； R3为二苯甲基。
6. 如权利要求5所述的对称a-二亚胺镍配合物催化剂，其特征在于，所述式I所示对 称a-二亚胺镍配合物催化剂选自如下C1-C5配合物中任意一种： CliR1=R2=Me；R3=CHPh2, C2 =R1=R2=Et;R3=CHPh2, C3IR1=R2=iPr；R3=CHPh2, C4IR1=Me；R2=R3=CHPh2, C5IR1=Et；R2=R3=CHPh20
7. 如权利要求5或6所述的对称a-二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，包括如下步 骤：在惰性气氛条件下，将式III所示化合物与（DME)NiBr2于溶剂中进行络合反应，反应完毕 得到式I所示配合物。
8. 如权利要求7所述的对称a-二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其特征在干， 式III所示化合物与（DME)NiBr2的摩尔比为1:1-1. 1，优选1 :1 ; 所述溶剂选自二氯甲烷、乙醇和甲醇的至少ー种，优选二氯甲烷； 络合反应中，温度为10-30°C，优选30°C，时间为8-12小时，优选8小时； 所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
9. 一种用于催化乙烯聚合的催化剂组合物，由作为主催化剂的式I所示配合物和助催 化剂组成；其中，所述助催化剂为氯化二乙基铝；所述助催化剂中的金属铝元素与式I所 示化合物中Ni的摩尔比为400-800 :1，优选600 :1。
10. -种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在式I所示催化剂组合物作为催化剂的 条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得带所述聚乙烯； 所述的制备聚乙烯的方法，其特征在干， 所述聚合反应步骤中，温度为20-KKTC，优选30°C; 压カ为I-IOatm; 时间为5分钟-60分钟，优选30分钟； 所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、异丁醇和正己烷中的至少ー种，优选 甲苯；所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛或氩气气氛。
【专利摘要】本发明公开了一种对称α-二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。该配合物如式Ⅰ所示，R1选自甲基、乙基、异丙基和二苯甲基中的至少一种；R2为甲基、乙基和异丙基的至少一种。R3为二苯甲基。本发明还提供了含有对称α-二亚胺配体以及镍金属催化剂的制备方法。该催化剂与助催化剂氯化二乙基铝配合用于乙烯聚合，具有高的聚合反应活性，最高活性可以达到106g·mol–1(Ni)·h–1，并能得到高分子量的烯烃聚合产品。
【IPC分类】C07F15-04, C07C249-02, C07C251-12, C08F4-70, C08F10-02
【公开号】CN104628596
【申请号】CN201510061740
【发明人】高梦龙, 班青
【申请人】齐鲁工业大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月5日