介孔限域的镍基甲烷重整催化剂的制备方法
【专利摘要】一种介孔限域的镍基甲烷重整催化剂的制备方法，该催化剂以球形花瓣状有序介孔材料为载体，该载体具有很高的比表面和高温稳定性能，花瓣层与花瓣层之间形成一定的孔道空间，同时每一花瓣层上有一定的介孔结构，在一定的条件下采用有机溶剂能很好地将活性组分镍引入载体孔道结构中，使得活性组分镍能很好的分散在其孔道内，从而大大的限制住了镍颗粒大小，而甲烷重整实验结果表明由该方法制备的镍基催化剂具备优异的催化活性和抗积炭性能。本发明具有制备工艺简单、成本较低、高效无污染等诸多优点。
【专利说明】 介孔限域的镍基甲烷重整催化剂的制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种介孔限域的镍基甲烷重整催化剂的制备方法，属于纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。
【背景技术】
[0003]作为当今世界三大主要化石能源之一的天然气，其储量充沛、使用清洁、分布广泛等优点被认为是未来的理想能源。天然气的主要成分为甲烷，目前世界上对于甲烷的利用主要有三种途径:直接燃烧、直接转化以及重整制合成气间接转化。直接燃烧虽为提供能量是的一种途径，但是既不经济也不环保;直接转化主要有两个途径:氧化偶联制乙烯和部分氧化制甲醇、甲醛。直接转化经济环保，具有广泛的应用前景，但是，而甲烷分子过于稳定，C-H活化问题一直是限制该途径大规模应用的主要原因。所以，与直接燃烧和直接转化相比，通过将甲烷先转化为合成气，然后将合成气作为化学品的合成原料，显得更为可行，这也是现今甲烷工业应用的主要途径。而甲烷间接转化主要有以下几种途径:甲烷部分氧化、甲烷水蒸气重整和甲烷二氧化碳重整。其中，前两种反应由于反应生成的出/(:0大于I，而甲烷二氧化碳重整反应后生成的出/(:0为I，可直接用于F-T合成，因此得到广泛的运用。但是甲烷二氧化碳重整过程中，催化剂积碳严重，催化剂因积碳而迅速失活，这也是限制其工业应用的主要瓶颈所在，所以如何提高催化剂的抗积炭性能和抗烧结性能是一个亟待解决的关键问题。
[0004]关于甲烷干气重整催化剂的研究报道有很多，通常多为负载型催化剂。根据文献报道，第VIII族过渡金属中，大多数金属都有催化活性，Rh、Pt，、Ru、Ir和Pd等贵金属都具有很好的催化活性，但是由于价格昂贵，储量有限等因素，限制了其大规模的应用。Ni基催化剂有着不亚于贵金属催化剂的活性，同时Ni价格低廉，储量丰富，综合各因素考虑，Ni基催化剂被认为是最具有商业化价值的甲烷重整催化剂，但是由于积碳严重，催化剂失活快等原因限制了其大规模的应用。很多研究表明催化剂的抗积碳能力跟Ni颗粒大小直接相关，如果能在高温条件下控制Ni的颗粒小于5 nm以下，催化剂的抗积碳性能和稳定性将得到极大提尚。
[0005]甲烷重整反应需要较高的反应温度，所以要求催化剂载体必须具备良好的热稳定性能，同时一个好的载体，能提高Ni的分散度，Ni与载体的相互作用对催化剂的活性以及抗积碳性能也有影响。主要有41203、3丨02、1^02、180、2“2、384-15、1?11-41。早前有文献报道(Dengsong Zhang*, Immobilizing Ni nanoparticles to mesoporous silica withsize and locat1n.ChemComm, 2014.汾别利用乙醇、乙二醇、丙三醇有机溶剂制备Ni/SBA-15催化剂，有效地将活性组分Ni引入SBA-15的孔道内，其结果得到高分散的Ni纳米颗粒催化剂，相对于普通水作溶剂的催化剂，用乙二醇作溶剂的催化剂催化甲烷活性表现为最优，20 h后活性并未下降并且未出现积碳现象，说明乙二醇作为有机溶剂制备Ni/SBA-15催化剂的催化活性和抗积碳性能得到大大的提高。
【发明内容】
[0006]本发明目的是针对现有技术不足提供一种介孔限域的镍基甲烷重整催化剂的制备方法。所述催化剂中镍颗粒大小在5 nm以下，均匀的分散在载体的孔道内，很好的起到了限域的作用，结果表明本发明涉及的载体能很好的抑制了金属颗粒的大小，从而大大的提高催化剂活性组分的分散度、抗积碳性能。
[0007]本发明所述制备方法包含以下步骤:
A.催化剂的制备:称取镍前驱体盐和介孔氧化物载体，镍的质量分数在I.0 wt%-12.0wt%，将镍前驱体盐用有机溶剂溶解，再加入介孔氧化物载体搅拌12 h-24 h，然后再真空干燥，N2氛围下升温速率为2 °C/min，550°C焙烧5 h，再在空气氛围下焙烧5 h;
B.催化剂的还原:利用10%H2/Ar气体对制备后的催化剂进行还原，气体流速为60ml/min，700°C还原2 h，形成的镍纳米颗粒负载在介孔氧化物载体内，得到介孔限域的镍基甲烷重整催化剂。
[0008]所述的镍前驱体为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的一种;不同的镍盐所制得的催化剂中镍纳米颗粒的尺寸不一样，利用本发明中所提到的前驱体盐，得到的镍纳米颗粒尺寸在5 nm以下。
[0009]所述的介孔载体为KCC-1,Al-KCC-1 ,Mg-KCC-1中的一种，这些载体均具有很高的热稳定性能，即使在反应后依然保持载体的原有结构。它们所具有的介孔孔道均比较有序且孔道壁很厚，能进一步提高镍纳米颗粒的限域作用。
[0010]所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。醇的运输能力，对载体介孔内表面的修饰作用和N2氛围下煅烧的碳化形成的碳模板都有利于金属镍在介孔载体中的分散。不同的醇会带来不同的结果，实验证明，本发明中的这些醇均能将所提到的镍前驱体盐运载到载体的介孔孔道内，并通过碳模板来阻止镍纳米在焙烧过程中因高温而产生的聚集现象。
[0011]本发明中镍的负载量为1.0 Wt%-12.0 wt%，负载太少催化活性不高，负载太多容易导致镍烧结。真空干燥的作用是利用毛细管的作用将镍引入孔道，搅拌时间为12 h-24h，时间太短镍不能完全进入孔道，时间太长则会是镍盐聚集过多，不利于分散。
[0012]本发明涉及的焙烧过程，升温速率为2°C/min，焙烧稳定为550V，N2氛围焙烧时间为5 h，空气焙烧时间为5 h，升温太快容易导致催化剂结构坍塌，焙烧时间过短可能过前驱体盐分解不完全，而时间太长又会使得镍颗粒长大。
[0013]与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点:
(I)本发明制备过程简单，便于操作，对实验设备要求低，成本低，对环境也不会造成二次污染。
[0014](2 )本发明方法在传统的水溶液浸渍法的基础上进一步发展，以醇为运输载体，将镍前驱体运输到载体的介孔孔道内，醇羟基对载体孔道内壁的修饰作用可以使得镍物种的尺寸控制在一个更小的范围内，从而制得均匀分散的小尺寸的氧化镍纳米颗粒固定在介孔孔道内。
[0015](3)本发明醇在焙烧的过程中形成的碳模板还可以阻止镍物种从孔道内部迀移到外表面，进一步抑制了氧化镍的高温聚集。
[0016](4)本发明所得到的催化剂的镍纳米颗粒尺寸均在5 nm以下，再加上介孔的限域作用，能很好的抑制在甲烷重整过程中的积碳的形成。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1所得的甲烷重整催化剂Ni/KCC-Ι的透射电镜(TEM)图像。
【具体实施方式】
[0018]以下结合技术方案和附图详细说明本发明的具体实施例。
[0019]实施例1
称取0.19克的六水硝酸镍和0.5克的KCC-1，镍的质量分数为7.0 wt%，将六水硝酸镍、KCC-1和1ml乙二醇混合搅拌24 h，真空干燥，N2氛围下升温速率为2°C/min，550°C焙烧6h，空气氛围下焙烧6 h。然后再对其进行还原，利用10%H2/Ar混合气(流速为60 ml/min)进行还原，还原温度为700°C 2 h，得到Ni/KCC-1催化剂。
[0020]测试上述催化剂的催化活性:称取0.1 g制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行甲烷干气重整性能测试，CH4和CO2进量比为1:1(流速均为15 ml/min)，活性测试从600 °(:到800 °C，催化剂催化活性随着温度升高而增大。催化剂稳定性能测试选在700 0C下进行，经过20 h的反应后CH4和CO2的转化率分别保持在73%和82%左右，同时催化剂依然保持良好的稳定性，没有发生失活现象。同时为了说明该催化剂的水热稳定性，将催化剂进行甲烷水蒸气重整，CH4和H2O进量比为1:2(甲烷流速均为40 ml/min)，活性测试从600°C到800°C，催化剂催化活性随着温度升高而增大。催化剂稳定性能测试选在700°C下进行，经过20h的反应后CH4转化率分别保持在84%，同时催化剂依然保持良好的稳定性，表明该催化剂具备很尚的水热稳定性。
【主权项】
1.一种介孔限域的镍基甲烷重整催化剂的制备方法，其特征在于: A.催化剂的制备:称取镍前驱体盐和介孔氧化物载体，镍的质量分数在1.0 wt%-12.0wt%，将镍前驱体盐用有机溶剂溶解，再加入介孔氧化物载体搅拌12 h-24 h，然后再真空干燥，N2氛围下升温速率为2 °C/min，550°C焙烧5 h，再在空气氛围下焙烧5 h; B.催化剂的还原:利用10%H2/Ar气体对制备后的催化剂进行还原，气体流速为60ml/min，700°C还原2 h，形成的镍纳米颗粒负载在介孔氧化物载体内，得到介孔限域的镍基甲烷重整催化剂。2.根据权利要求书I中所述一种介孔限域的镍基甲烷重整催化剂的制备方法，其特征在于:所述镍前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的一种。3.根据权利要求书I中所述一种介孔限域的镍基甲烷重整催化剂的制备方法，其特征在于:所述介孔氧化物载体为KCC-1 ,Al-KCC-1 ,Mg-KCC-1中的一种。4.根据权利要求书I中所述一种介孔限域的镍基甲烷重整催化剂的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。5.根据权利要求书I中所述一种介孔限域的镍基甲烷重整催化剂的制备方法，其特征在于:所制备的催化剂中镍纳米颗粒的尺寸均在5 nm以下。
【文档编号】B01J23/755GK105944730SQ201610314463
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】王翔, 彭洪根, 游小娟, 刘文明
【申请人】南昌大学