用于天然气水蒸气重整制合成气反应过程的泡沫碳化硅结构化催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及结构化催化材料领域，具体地说是一种用于天然气水蒸气重整制合成 气（SRM)反应过程的泡沫碳化硅结构化催化材料及其制备方法，解决传统颗粒催化剂导热 性能差、床层温度分布不均匀、反应管内外温差大等问题。
【背景技术】
[0002] 合成气是化学工业中重要的中间体，可以应用于许多高选择性合成过程，生产各 种化学品和燃料。目前，合成气广泛应用于生产合成氨、甲醇，以及用于制取炼油厂加氢处 理装置所用的纯氢，其在能源转化中发挥越来越重要的作用。
[0003] 天然气在资源丰裕度方面比石油更具优势，在化学工业应用上受到了越来也多的 关注。由于采用了抗积炭催化剂、耐热的转化管材料，以及适应性较好的工艺，天然气水蒸 气重整制合成气已逐渐发展为最重要的合成气制备工艺之一。然而，实际生产中依然存在 着如下突出问题亟待解决：
[0004] (1)用作转化管和集气管的高温合金钢管（如HK-40、HP50、HP-BST、25/35Cr/ NiNbTi合金等）价格昂贵，成本占据总投资的绝大部分。其寿命主要受操作温度，尤其是 沿管壁方向的最大温度梯度影响。若能降低沿管壁方向的最大温度梯度，使床层温度更均 匀，进而降低转化管外的操作温度，将大大延长价格高昂的转化管寿命。例如，管壁温度为 910°C时，HK-40耐热合金钢转化管的寿命为60000h，若温度降为900°C，则其寿命将可延长 至 80000h。
[0005] (2)传统的天然气水蒸气重整制合成气颗粒催化剂多以活性氧化铝或CaAl20 4等 材料为载体，热导率较低。若要达到相同热通量的传递效果，则需要较高的温度梯度，尤其 是处于辐射段的转化管部分。为了保证传热效果，转化管直径通常不超过200mm，相应地需 要更多数量的转化管。因此，提高催化剂载体的热导率来加强反应过程中的传热能力，可以 提高热量的利用率，降低投资成本。
[0006] (3)传统的天然气水蒸气重整制合成气颗粒催化剂床层的压降与密相装填床层的 孔隙率密切相关。通常需要将催化剂颗粒做成中间含有一个或多个孔的圆柱形、球形或椭 球形。即便如此，催化剂颗粒的比表面积依然不大，催化剂效率因子不高。
[0007] 针对以上问题，研发新的用于天然气水蒸气重整制合成气的催化材料体系。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种用于天然气水蒸气重整制合成气（SRM)反应过程的 泡沫碳化硅结构化催化材料及其制备方法，解决传统颗粒催化剂导热性能差、床层温度分 布不均匀、反应管内外温差大等问题。
[0009] 本发明提供一种用于天然气水蒸气重整制合成气反应过程的泡沫碳化硅结构化 催化材料，该催化材料具有三维连通网络的多孔结构，由第一载体、第二载体、催化助剂、催 化活性组分构成，其中，第一载体为含铜泡沫碳化硅。
[0010] 其中，所述含铜泡沫碳化硅具有三维连通网络的多孔结构，网孔尺寸优选为 0? 5mm~10mm，孔隙率优选为10 %~90 %，盲孔率优选为0,热导率优选为20WAm. K)~ 60WAm. K)，优选抗压强度彡30MPa，SiC含量优选为50 %~95 %，Cu含量优选为5 %~ 50%〇
[0011] 所述第二载体优选自由a_A1203、0 ~A1203、5 _A1203、y ~A1203、9 ~A1203、CaAl204、 Si0 2、Fe203、MgAl204、CaTi0 3、MgO所构成的群组中的至少一种，且比表面积优选大于等于 50m2/g〇
[0012] 所述第二载体质量与第一载体质量比优选为0.001:1~1.5:1。
[0013] 所述催化助剂优选自由 MgO、A1203、Cr203、CaO、Th0 2、La203、Y203、Ce 203、B203、Mn02、 ZnO、Cu、V 205、BaO、ZrO、Fe203、Ti02、Si0 2、Sn20 所构成的群组中的至少一种。
[0014] 其中，催化助剂质量与第二载体质量比优选为0.001:1~1:9。
[0015] 所述的活性组分优选自由Rh、Ru、Ni、Ir、Pd、Pt、Co、Fe所构成的群组中的至少一 种。
[0016] 其中，活性组分质量与第二载体质量比优选为0.01:1~3:1。
[0017] 本发明还提供一种用于天然气水蒸气重整制合成气反应过程的泡沫碳化硅结构 化催化材料的制备方法，包括如下步骤：
[0018] (al)选择含铜泡沫碳化硅作为第一载体
[0019] 该含铜泡沫碳化硅具有三维连通网络的多孔结构，网孔尺寸为0. 5_~10_，孔 隙率为10%~90%，盲孔率为0，热导率为201八111.1()~601八111.1();
[0020] (a2)第二载体负载到第一载体
[0021] 配制一定浓度的性质稳定的铝溶胶，向该铝溶胶加入第二载体，充分搅拌形成浆 料；将第一载体完全浸入浆料中充分浸渍，取出后去除孔中多余浆料，干燥；循环多次浸 渍、干燥，再在马弗炉中煅烧，催化剂复合载体；
[0022] (a3)催化助剂的负载
[0023] 催化助剂所对应的硝酸盐配成溶液，溶液pH = 1-7,然后对步骤（a2)中制得的催 化剂复合载体进行浸渍，干燥后煅烧；
[0024] (a4)活性组分的负载
[0025] 活性组分所对应的硝酸盐配成溶液，溶液pH=1-7,然后对已负载有第二载体和 催化助剂的第一载体进行浸渍，干燥煅烧；
[0026] 或
[0027] (bl)选择含铜泡沫碳化硅作为第一载体
[0028] 该含铜泡沫碳化硅具有三维连通网络的多孔结构，网孔尺寸为0. 5mm~10mm，孔 隙率为10%~90%，盲孔率为0，热导率为201八111.1()~601八111.1();
[0029] (b2)第二载体及催化助剂负载到第一载体
[0030] 催化助剂所对应的固体粉末与第二载体充分混合，配制成浆料后，对第一载体进 行浸渍，干燥后煅烧；
[0031] (b3)活性组分的负载
[0032]活性组分所对应的硝酸盐配成溶液，溶液pH=1-7,然后对已负载有第二载体和 催化助剂的第一载体进行浸渍，干燥煅烧；
[0033] 或
[0034] (cl)选择含铜泡沫碳化硅作为第一载体
[0035] 该含铜泡沫碳化硅具有三维连通网络的多孔结构，网孔尺寸为0. 5mm~10mm，孔 隙率为10%~90%，盲孔率为0，热导率为201八111.1()~601八111.1();
[0036] (c2)第二载体负载到第一载体
[0037] 配制一定浓度的性质稳定的铝溶胶，向该铝溶胶加入第二载体，充分搅拌形成浆 料；将第一载体完全浸入浆料中充分浸渍，取出后去除孔中多余浆料，干燥；循环多次浸 渍、干燥，再在马弗炉中煅烧，催化剂复合载体；
[0038] (c3)活性组分的负载
[0039] 活性组分所对应的硝酸盐配成溶液，溶液pH = 1-7,然后对步骤（c2)中制得的催 化剂复合载体进行浸渍，干燥煅烧；
[0040] (c4)催化助剂的负载
[0041] 催化助剂所对应的硝酸盐配成溶液，溶液pH = 1-7,然后对已负载有第二载体和 活性组分的第一载体进行浸渍，干燥后煅烧；
[0042] 或
[0043] (dl)选择含铜泡沫碳化硅作为第一载体
[0044] 该含铜泡沫碳化硅具有三维连通网络的多孔结构，网孔尺寸为0. 5mm~10mm，孔 隙率为10%~90%，盲孔率为0，热导率为201八111.1()~601八111.1();
[0045] (d2)第二载体及活性组分负载到第一载体
[0046] 活性组分所对应的固体粉末与第二载体充分混合，配制成浆料后，对第一载体进 行浸渍，干燥后煅烧；
[0047] (d3)催化助剂组分的负载
[0048] 催化助剂所对应的硝酸盐配成溶液，溶液pH = 1-7,然后对已负载有第二载体和 活性组分的第一载体进行浸渍，干燥煅烧。
[0049] 其中，所述第二载体优选自由 a-Al203、0-Al2O3、S-A1 203、y-Al203、0_A12O 3、 〇&八1204、310246 203、1^1204、0&110 3、1%0所构成的群组中的至少一种，且比表面积优选大于 等于 50m2/g。
[0050] 所述催化助剂优选自由 MgO、A1203、Cr203、CaO、Th0 2、La203、Y203、Ce 203、B203、Mn02、 ZnO、Cu、V 205、BaO、ZrO、Fe203、Ti02、Si0 2、Sn20 所构成的群组中的至少一种。
[0051] 所述的活性组分优选自由Rh、Ru、Ni、Ir、Pd、Pt、Co、Fe所构成的群组中的至少一 种。
[0052] 其中，步骤（a2)、（c2)中第二载体质量与第一载体质量比优选为0.001:1~ 1. 5:1〇
[0053] 催化助剂质量与第二载体质量比优选为0. 001:1~1:9。
[0054] 活性组分质量与第二载体质量比优选为0. 01:1~3:1。
[0055] 步骤（a3)、（c4)、（d3)所述催化助剂所对应的硝酸盐优选用盐酸盐代替；步骤 (b2)所述固体粉末优选为催化助剂对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐中的一种或几种的组合。
[0056] 步骤（a4)、（b3)、（c3)所述活性组分所对应的硝酸盐优选用盐酸盐代替；步骤 (d2)所述固体粉末优选为活性组分对应的氧化物、碳酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
[0057] 将上述制备步骤可以概括如下，一种用于天然气水蒸气重整制合成气（SRM)反应 过程的泡沫碳化硅结构化催化材料，以第二载体为T-A1 203、催化助剂为CaO,活性组分为 NiO的情况为例，制备过程如下：
[0058] (1)含铜泡沫碳化硅（第一载体）的制备方法基于申请号为CN200910248558、 CN03134039、CN200510130843的发明专利中描述的制备方法，该含铜泡沫碳化硅具有三维 连通网络的多孔结构，网孔尺寸为0. 5mm~10mm，孔隙率为10%~90 %，盲孔率为0,热导 率为 20WAm. K)~60WAm. K)。
[0059] (2)配制一定浓度的性质稳定的铝溶胶，并在溶胶中加入适量颗粒粒径小于20微 米的活性Y_A1 203粉体，充分搅拌形成浆料。将含铜泡沫碳化硅完全浸入浆料中充分浸 渍，取出后去除孔中多余浆料，干燥。循环多次浸渍、干燥直至达到要求的负载量：第二载 体（质量）：第一载体（质量）=0.001:1~1.5:1。再在550°C马弗炉中煅烧lh，获得的 Y -A1203/含