用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂、制备方法及应用
【专利摘要】本发明提供了一种用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂，所述催化剂采用Cu金属氧化物作为活性成分，焙烧锌铝水滑石后所得氧化物作为催化剂载体，所述锌铝水滑石采用原位合成法制备，以γ?Al2O3，为铝源合成；其中，所述催化剂活性成分的含量以氧化物计，占催化剂总质量的1?30％；所述催化剂载体的含量以氧化物计，占催化剂总质量的70％?99％；所述催化剂载体中，锌含量以氧化物计，占锌铝总质量的5％?30％。本发明提供的催化剂利用原位合成的方法制备了锌铝水滑石，并利用锌铝水滑石的“结构记忆”功能制备了负载Cu的金属氧化物催化剂，该催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应过程中具有高活性，低CO选择性和高稳定性。
【专利说明】
用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于甲醇水蒸气催化重整制氢的水滑石 衍生催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 经济的高速发展使我国正面临着能源与环境的双重压力。在优化化石资源利用、 提高能源转换效率的同时，新能源的开发与利用已成为缓解我国能源供求矛盾、实现能源 多样化、保持经济环境可持续发展的重大战略需求。氢在地球上的储量非常丰富，燃烧热值 高，且燃烧后不产生任何污染，十分有利于环境保护，故被看作21世纪理想的洁净新能源。 氢是可从多种途径获取的理想能源载体，是化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁之一。
[0003] 氢作为理想的化学燃料、能源载体和储能工具越来越受到人们的高度重视。燃料 电池技术是高效、洁净利用氢能的新技术平台之一，通过燃料电池可将氢方便地转换成电 和热，具有较高的转化效率。然而，氢能系统是一个庞大和复杂的能源系统，在氢能和燃料 电池应用的道路上还有很多问题需要解决。除了经济以及政策因素外，氢能制备、储运、转 换和应用环节中尚存在诸多技术难题亟待克服。因此，目前各国在继续进行示范的同时，都 将重点重新转向应用基础研究，希望通过研究氢能与燃料电池各种基础性的问题，找到实 现氢能与燃料电池产业化的根本办法。其中，制氢技术已成为燃料电池走向市场的瓶颈之 一。制氢关键技术的诸多环节中，首先必须解决高效催化剂的研制问题，无论从技术的成熟 程度、还是从现有的基础设施的可利用程度来看，以化石燃料(包括甲醇、汽油、柴油、天然 气等)制氢是现阶段解决小规模分散式氢源的重要途径。但重整制氢是氧化还原气氛交织、 非稳态的反应体系，要求重整制氢催化剂必须具备优良的活性和稳定性，同时具有耐高温、 抗积炭、抗热冲击的性能。
[0004] 目前，现有的工业催化剂都无法同时满足上述要求，因此，研究适用于非稳态制氢 体系的催化剂及其催化作用机理对突破分布式非稳态重整制氢关键技术尤为重要。Yang Mei等（Yang M，Li S，Chen G.Applied Catalysis B:Environmental，2011，101(3):409-416)采用共沉淀制备了锌铝复合氧化物催化剂，在长达200h的连续性操作下（GHSV = 179301^3 = 4201:),催化剂无明显失活现象，产物稳定，C0浓度较低。Michigan大学的Bei 等（Bei S K，Ranganathan E S,Thompson L T. Fuel Chemistry Division Preprints， 2003，48(1) :327-328)制备了M02N催化剂并用于甲醇水蒸气重整制氢过程，结果发现，M02N 催化剂低温活性更好，但对⑶2的选择性较差。Liu Yanyong等（Liu Y Y，Hayakawa T， Suzuki K，et al .Applied Catalysis A:General，2002,223(l_2) :137-145)使用共沉淀法 合成铜铈氧化物、铜锌氧化物、铜锌铝氧化物以及铜铝氧化物，结果发现，全部的含铜催化 剂均表现出较高的催化活性，但铜铈复合氧化物催化剂在低温时有相对最高的甲醇转化 率。
【发明内容】
[0005] 针对以上问题，本发明以甲醇水蒸气重整制氢体系为研究目标，以铜为主要活性 组分，引入水滑石衍生物为载体前体，着重开发具有高活性，低C0选择性和高稳定性的铜基 催化剂。
[0006] 具体的，本发明提供的用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂，所述催化剂采用 Cu金属氧化物作为活性成分，焙烧锌铝水滑石后所得氧化物作为催化剂载体，所述锌铝水 滑石采用原位合成法制备，以γ -ai2〇3，为铝源合成；
[0007] 其中，所述催化剂活性成分的含量以氧化物计，占催化剂总质量的1-30%;所述催 化剂载体的含量以氧化物计，占催化剂总质量的70%-99%;所述催化剂载体中，锌含量以 氧化物计，占锌铝总质量的5%-30%。
[0008] 优选地，所述催化剂活性成分的含量以氧化物计，占催化剂总质量的5-15%;所述 催化剂载体的含量以氧化物计，占催化剂总质量的85-95%;所述催化剂载体中，锌含量以 氧化物计，占锌铝总质量的10-20%。
[0009] 更优选地，所述催化剂活性成分的含量以氧化物计，占催化剂总质量的5.89%;所 述催化剂载体的含量以氧化物计，占催化剂总质量的94.11%;所述催化剂载体中，锌含量 以氧化物计，占锌铝总质量的18.76 %。
[0010]更优选地，本发明提供的用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂，用于常压，反应 温度200-350°C，水醇摩尔比在1-2,质量空速ΙΙΓ1-?^1的条件下对甲醇水蒸气进行催化重 整制氢。
[0011]本发明还提供了一种用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂的制备方法，包括如 下步骤：
[0012] s 1:以摩尔比为 1:1: 3-6 · 5 的比例分别称取Ζη (Ν〇3) 2 · 6Η20、ΝΗ4Ν03和 γ -A 12〇3，将 γ -Α12〇3在560-600°C焙烧2-4h，并将Ζη(Ν〇3)2 · 6Η20和ΝΗ4Ν03加水混合溶解，然后再加入焙 烧后的γ -ΑΙ2Ο3，混合均匀形成混合液，用质量分数为1-10%氨水来调节混合液的pH值，调 节过程不断搅拌，待pH达到7-10后，在40-80°C温度下继续搅拌0h-48h，再经洗涤、老化、洗 涤、干燥后得锌铝水滑石；
[0013] S2:将所述锌铝水滑石在350-500°C焙烧得金属氧化物；
[0014] S3:取S2焙烧得到的金属氧化物作为催化剂载体，采用浸渍法在20-60°C下浸渍Cu (N〇3)2 · 3H20溶液，浸渍时间为1-2h，然后在50-100°C下蒸发、干燥后，在350-600°C下焙烧 得氧化态催化剂；
[0015] S4:将氧化态催化剂在H2-N2混合气的气氛下在250-280°C还原2-8h，得目标催化 剂。
[0016] 优选地，S4中，所述H2-fc混合气中H2浓度为1-20%。
[0017] 更优选地，以摩尔比为1:1:5的比例分别称取一定量的Zn(N〇3)2 · 6H20、NH4N〇3和 γ -Al2〇3,将γ -Al2〇3在600°C焙烧4h，并将Zn(N〇3)2 · 6H20和NH4N03加水混合溶解，形成Ζη (Ν〇3)2 · 6Η20溶液浓度为0.2mol/L，NH4N03溶液浓度为0.2mol/L的溶解液，然后再加入焙烧 后的γ-Al 2〇3，混合均匀形成混合液，用质量分数为2%氨水来调节混合液的pH值，调节过程 不断搅拌，待pH达到8后，在50°C温度下继续搅拌24h，再经洗涤、老化、洗涤、干燥后得锌铝 水滑石；
[0018]将得到的锌铝水滑石在400 °C焙烧4h得金属氧化物，取焙烧得到的金属氧化物作 为催化剂载体，采用浸渍法在20°C下浸渍Cu(N03)2 · 3H20溶液，浸渍时间为lh，然后依次在 80 °C下蒸发，60 °C条件下干燥12h，500 °C下焙烧3h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-80 目，即得氧化态催化剂;将制得的氧化态催化剂用5%H2-95%N 2混合气体在280°C还原2h，得 目标催化剂。
[0019] 本发明提供的用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂应用于甲醇水蒸气重整制 氢过程，亦可以应用于甲醇合成和其他重整制氢过程。
[0020] 本发明提供的催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应具有较高的活性，在低水醇摩尔 比下（1-2)对C0具有较低的选择性，在高空速下具有较好的稳定性。
[0021] 具体的，本发明提供的用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂在反应温度为260 °C，水醇摩尔比为1-2,空速为3.81Γ 1时，初始转化率可达90%以上，重整尾气中H2含量在 74%以上，C0含量低于2%。通过原位合成的方法合成水滑石为载体前体，经焙烧后得催化 剂载体。再利用水滑石的结构记忆效应，采用浸渍的方法引入活性组分，不仅改善了铜物种 的粒径大小和在表面的分散情况还改善了催化剂的机械强度和还原能力，而且阻止了铜颗 粒物种在还原和反应过程中的聚集长大，从而提高了催化剂的活性，选择性和稳定性。
[0022] 本发明提供的催化剂对甲醇水蒸气催化重整制氢反应具有较高的活性，重整尾气 中C0含量相对于商业催化剂大幅度降低，具有良好的稳定性，且催化剂制备方法简单，可进 行大规模工业化生产。
【附图说明】
[0023] 图1为γ -AI2O3及原位合成法制备的锌错水滑石XRD图；
[0024] 图2为甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能评价图。
【具体实施方式】
[0025] 为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体 实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0026] 本发明所述的反应空速定义为反应原料(液体甲醇和水的混合溶液)每小时进入 反应系统的体积流量除以催化剂的体积，以WHSV表示，单位1Γ 1。
[0027] 本发明所述的甲醇转化率定义为原料中甲醇被转化的摩尔百分比，即原料中的甲 醇与未反应的甲醇之差相对于原料中甲醇的摩尔百分比，单位为％。
[0028]本发明所提供的催化剂的活性评价，在自制的石英管反应器中进行，取40-80目的 催化剂体积为2mL，醇水混合物进料量由微量栗控制，重整气先经过冷凝器冷凝，在经过干 燥器干燥后进入SP1000气相色谱在线分析，色谱柱为碳分子筛填充柱，检测器为热导(T⑶） 检测器，进样温度50°C，检测器温度50°C，柱温100°C，待反应稳定后，采集样品。
[0029] 下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
[0030] 实施例1
[0031 ]催化剂1:5 · 89 % Cu0/18 · 76 % ΖηΟ/ γ -Ah〇3
[0032] 其制备步骤如下：
[0033] 1)先称12g γ-Α12〇3在马弗炉中600°C焙烧4h;再分别称取4.5495gZn(N03) 2 · 6H20，1.2242g NH4N03，二者混合并加去离子水溶解，配成浓度为0.2mol/L的硝酸盐溶液，然 后再加入5g γ -Ah〇3,混合均勾形成混合溶液；
[0034] 2)配制质量分数为2%的氨水500mL;在常温搅拌下，将配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8时，停止滴加氨水，温度升到50°C继续搅拌24h后测量 溶液的pH;
[0035] 3)再分别配制与上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗涤液备用；
[0036] 4)将步骤2)所得物进行抽滤，滤饼用步骤3)中配好的氨水和NH4N〇3组成的混合洗 涤液洗涤样品6-7次，然后让氨水和NH4N03混合洗涤液浸没滤饼在空气中老化lh，再用去离 子水洗涤至中性，70 °C下干燥12h后得锌铝水滑石。锌铝水滑石在400 °C下焙烧4h得金属氧 化物作为催化剂载体，记为Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨装袋；
[0037] 5)称取0.9505g Cu(N03)2 · 3H20于烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌均匀后，加入 5g Ζη-Α1/γ-Α12〇3 400于烧杯中，20°C下充分搅拌lh;然后将混合溶液转移到温度设定为 80 °C的旋转式蒸发仪中将多余的水蒸发，蒸发后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙烧 3h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-80目，即得氧化态催化剂。
[0038] 6)将上述制得的氧化态催化剂用5%H2-95%N混合气体在280°C还原2h，得到金属 单质态的目标催化剂1。
[0039] γ-Α12〇3及本实施例所制得的原位合成法制备的锌铝水滑石XRD图具体见图1所 示，本发明以合成的催化剂对甲醇水蒸气重整制氢，经过大量的试验进行评价，具体的，甲 醇水蒸气重整制氢催化剂性能评价图见图2。
[0040] 还原后，通入经气化后甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录:反应压 力Ρ = 0.1 MPa，反应温度Τ = 260°C，水醇摩尔比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，评价结果见表 1〇
[0041 ]表1实施例1制得催化剂的甲醇转化率
[0043] 实施例2
[0044] 催化剂2:5 · 89%Cu0/18 · 76%ΖηΟ/ γ -AI2O3
[0045] 其制备步骤如下：
[0046] 1)先称取12g γ-Α?2〇3在马弗炉中600°C焙烧4h;再分别称取4.5495gZn(N03)2 · 6H20，1.2242g NH4N〇3，二者混合并加去离子水溶解，配成浓度为0. lmol/L的硝酸盐溶液，然 后再加入5g γ -AI2O3,混合均勾形成混合溶液；
[0047] 2)配制质量分数为5%的氨水500mL;在常温搅拌下，将配制好的5%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8时，停止滴加氨水，温度升到50°C继续搅拌24h后测量 溶液的pH;
[0048] 3)再分别配制与上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗涤液备用；
[0049] 4)将步骤2)所得物进行抽滤，滤饼用步骤3)中配好的氨水和NH4N〇3组成的混合洗 涤液洗涤样品6-7次，然后让氨水和NH 4N〇3混合洗涤液浸没滤饼在空气中老化lh，再用去离 子水洗涤至中性，70 °C下干燥12h后得锌铝水滑石。锌铝水滑石在350 °C下焙烧4h得金属氧 化物作为催化剂载体，记为Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 350，研磨装袋；
[0050] 5)称取0.9505g Cu(N〇3)2 · 3H20于烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌均匀后，加入 5g Ζη-Α1/γ-Α12〇3 350于烧杯中，20°C下充分搅拌lh;然后将混合溶液转移到温度设定为 80 °C的旋转式蒸发仪中将多余的水蒸发，蒸发后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙烧 3h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-80目，即得氧化态催化剂。
[0051 ] 6)将上述制得的氧化态催化剂用5%H2-95%N混合气体在280°C还原2h，得到金属 单质态的目标催化剂2。
[0052] 还原后，通入经气化后甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录:反应压 力P = 0.1 MPa，反应温度T = 260°C，水醇摩尔比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，评价结果见表 2〇
[0053]表2实施例2制得催化剂的甲醇转化率
[0055] 实施例3
[0056] 催化剂：3:11 · 13 % Cu0/17 · 71 % ΖηΟ/ γ -Ah〇3
[0057] 其制备步骤如下：
[0058] 1)先称取12g γ-Α12〇3在马弗炉中600°C焙烧4h;再分别称取4.5495g Zn(N〇3)2 · 6H20，1.2242g NH4N03，二者混合并加去离子水溶解，配成浓度为0.05mol/L的硝酸盐溶液， 然后再加入5g γ -AI2O3,混合均勾形成混合溶液；
[0059] 2)配制质量分数为2%的氨水500mL;在常温搅拌下，将配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8时，停止滴加氨水，温度升到50°C继续搅拌24h后测量 溶液的pH;
[0060] 3)再分别配制与上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗涤液备用；
[0061] 4)将步骤2)所得物进行抽滤，滤饼用步骤3)中配好的氨水和NH4N〇3组成的混合洗 涤液洗涤样品6-7次，然后让氨水和NH4N03混合洗涤液浸没滤饼在空气中老化lh，再用去离 子水洗涤至中性，70 °C下干燥12h后得锌铝水滑石。锌铝水滑石在400 °C下焙烧4h得金属氧 化物作为催化剂载体，记为Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨装袋；
[0062] 5)称取1.9009g Cu(N03)2 · 3H20于烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌均匀后，加入 5g Ζη-Α1/γ-Α12〇3 400于烧杯中，30°C下充分搅拌lh;然后将混合溶液转移到温度设定为 80 °C的旋转式蒸发仪中将多余的水蒸发，蒸发后在60 °C烘箱中干燥12h，再在600 °C下焙烧 3h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-80目，即得氧化态催化剂。
[0063] 6)将上述制得的氧化态催化剂用5 % H2-95 % N混合气体在280 °C还原2h，得到金属 单质态的目标催化剂3。
[0064] 还原后，通入经气化后甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录:反应压 力P = 0.1 MPa，反应温度T = 260°C，水醇摩尔比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，评价结果见表 3〇
[0065]表3实施例3制得催化剂的甲醇转化率
[0067] 实施例4
[0068] 催化剂4:11 · 13%Cu0/17 · 71 %ΖηΟ/ γ -ΑΙ2Ο3
[0069] 其制备步骤如下：
[0070] 1)先称取12g γ-Α?2〇3在马弗炉中600°C焙烧4h;再分别称取4.5495g Ζη(Ν03)2 · 6Η20，1.2242g ΝΗ4Ν〇3，二者混合并加去离子水溶解，配成浓度为0.2mol/L的硝酸盐溶液，然 后再加入5g γ -AI2O3,混合均勾形成混合溶液；
[0071] 2)配制质量分数为2%的氨水500mL;在常温搅拌下，将配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=9时，停止滴加氨水，温度升到60 °C继续搅拌24h后测量 溶液的pH;
[0072] 3)再分别配制与上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗涤液备用；
[0073] 4)将步骤2)所得物进行抽滤，滤饼用步骤3)中配好的氨水和NH4N〇3组成的混合洗 涤液洗涤样品6-7次，然后让氨水和NH4N〇3混合洗涤液浸没滤饼在空气中老化lh，再用去离 子水洗涤至中性，70 °C下干燥12h后得锌铝水滑石。锌铝水滑石在400 °C下焙烧4h得金属氧 化物作为催化剂载体，记为Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨装袋；
[0074] 5)称取1.9009Cu(N03)2 · 3H2〇于烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌均匀后，加入5g Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400于烧杯中，20°C下充分搅拌lh;然后将混合溶液转移到温度设定为80°C 的旋转式蒸发仪中将多余的水蒸发，蒸发后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙烧3h，研 磨至120目，压片成型，粉碎成40-80目，即得氧化态催化剂。
[0075] 6)将上述制得的氧化态催化剂用5%H2-95%N混合气体在280°C还原2h，得到金属 单质态的目标催化剂4。
[0076] 还原后，通入经气化后甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录:反应压 力P = 0.1 MPa，反应温度T = 260°C，水醇摩尔比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，评价结果见表 4〇
[0077] 表4实施例4制得催化剂的甲醇转化率
[0079] 实施例5
[0080]催化剂5:11 · 13%Cu0/9 · 84%ΖηΟ/ γ -Ah〇3 [0081 ] 其制备步骤如下：
[0082] 1)先称取12g γ-Α12〇3在马弗炉中600°C焙烧4h;再分别称取4.5495g Zn(N〇3)2 · 6H20，1.2242g NH4N03，二者混合并加去离子水溶解，配成浓度为0.2mol/L的硝酸盐溶液，然 后再加入l〇g γ -Ah〇3,混合均勾形成混合溶液；
[0083] 2)配制质量分数为2%的氨水500mL;在常温搅拌下，将配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8时，停止滴加氨水，温度升到60 °C继续搅拌48h后测量 溶液的pH;
[0084] 3)再分别配制与上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗涤液备用；
[0085] 4)将步骤2)所得物进行抽滤，滤饼用步骤3)中配好的氨水和NH4N〇3组成的混合洗 涤液洗涤样品6-7次，然后让氨水和NH4N03混合洗涤液浸没滤饼在空气中老化lh，再用去离 子水洗涤至中性，70 °C下干燥12h后得锌铝水滑石。锌铝水滑石在400 °C下焙烧4h得金属氧 化物作为催化剂载体，记为Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨装袋；
[0086] 5)称取1.9009Cu(N03)2 · 3H20于烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌均匀后，加入5g Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400于烧杯中，20°C下充分搅拌lh;然后将混合溶液转移到温度设定为80°C 的旋转式蒸发仪中将多余的水蒸发，蒸发后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙烧3h，研 磨至120目，压片成型，粉碎成40-80目，即得氧化态催化剂。
[0087] 6)将上述制得的氧化态催化剂用5%H2-95%N混合气体在280°C还原2h，得到金属 单质态的目标催化剂5。
[0088] 还原后，通入经气化后甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录:反应压 力P = 0.1 MPa，反应温度T = 260°C，水醇摩尔比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，评价结果见表 5〇
[0089]表5实施例5制得催化剂的甲醇转化率
[0091] 实施例6
[0092] 催化剂6:20 · 02%Cu0/15 · 94%ΖηΟ/ γ -AI2O3
[0093] 其制备步骤如下：
[0094] 1)先称取12g γ-Α?2〇3在马弗炉中600°C焙烧4h;再分别称取4.5495g Zn(N03)2 · 6H20，1.2242g NH4N〇3，二者混合并加去离子水溶解，配成浓度为0. lmol/L的硝酸盐溶液，然 后再加入l〇g γ -Al2〇3,混合均勾形成混合溶液；
[0095] 2)配制质量分数为2%的氨水500mL;在常温搅拌下，将配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8时，停止滴加氨水，温度升到70°C继续搅拌24h后测量 溶液的pH;
[0096] 3)再分别配制与上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗涤液备用；
[0097] 4)将步骤2)所得物进行抽滤，滤饼用步骤3)中配好的氨水和NH4N〇3组成的混合洗 涤液洗涤样品6-7次，然后让氨水和NH 4N〇3混合洗涤液浸没滤饼在空气中老化lh，再用去离 子水洗涤至中性，70 °C下干燥12h后得锌铝水滑石。锌铝水滑石在400 °C下焙烧4h得金属氧 化物作为催化剂载体，记为Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨装袋；
[0098] 5)称取3.8019Cu(N03)2 · 3H20于烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌均匀后，加入 10g Ζη-Α1/γ-Α12〇3 400于烧杯中，30°C下充分搅拌2h;然后将混合溶液转移到温度设定为 80 °C的旋转式蒸发仪中将多余的水蒸发，蒸发后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙烧 3h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-80目，即得氧化态催化剂。
[0099] 6)将上述制得的氧化态催化剂用5 % H2-95 % N混合气体在280 °C还原2h，得到金属 单质态的目标催化剂6。
[0100] 还原后，通入经气化后甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录:反应压 力P = 0.1 MPa，反应温度T = 260°C，水醇摩尔比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，评价结果见表 6〇
[0101 ]表6实施例6制得催化剂的甲醇转化率
[0103] 实施例7
[0104] 催化剂7:20 · 02%Cu0/15 · 94%ΖηΟ/ γ Al2〇3
[0105] 其制备步骤如下：
[0106] 1)先称取12g γ-Α12〇3在马弗炉中600°C焙烧4h;再分别称取4.5495g Zn(N〇3)2 · 6H20，1.2242g NH4N03，二者混合并加去离子水溶解，配成浓度为0.2mol/L的硝酸盐溶液，然 后再加入l〇g γ -Ah〇3,混合均勾形成混合溶液；
[0107] 2)配制质量分数为2%的氨水500mL;在常温搅拌下，将配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8时，停止滴加氨水，温度升到50°C继续搅拌24h后测量 溶液的pH;
[0108] 3)再分别配制与上述pH相同的氨水和NH4N〇3,混合形成混合洗涤液备用；
[0109] 4)将步骤2)所得物进行抽滤，滤饼用步骤3)中配好的氨水和NH4N〇3组成的混合洗 涤液洗涤样品6-7次，然后让氨水和NH4N03混合洗涤液浸没滤饼在空气中老化lh，再用去离 子水洗涤至中性，70 °C下干燥12h后得锌铝水滑石。锌铝水滑石在400 °C下焙烧4h得金属氧 化物作为催化剂载体，记为Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨装袋；
[0110] 5)称取3.8019Cu(N03)2 · 3H20于烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌均匀后，加入 10g Ζη-Α1/γ-Α12〇3 400于烧杯中，30°C下充分搅拌2h;然后将混合溶液转移到温度设定为 80 °C的旋转式蒸发仪中将多余的水蒸发，蒸发后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙烧 3h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-80目，即得氧化态催化剂。
[0111] 6)将上述制得的氧化态催化剂用5 % H2-95 % N混合气体在280 °C还原2h，得到金属 单质态的目标催化剂7。
[0112] 还原后，通入经气化后甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录:反应压 力P = 0.1 MPa，反应温度T = 260°C，水醇摩尔比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，评价结果见表 7〇
[0113]表7实施例7制得催化剂的甲醇转化率
[0115] 实施例8
[0116] 催化剂8:20 · 02%Cu0/15 · 94%ΖηΟ/ γ -Al2〇
[0117] 其制备步骤如下：
[0118] 1)先称取12g γ-Α?2〇3在马弗炉中600°C焙烧4h;再分别称取4.5495g Zn(N03)2 · 6H20，1.2242g NH4N〇3，二者混合并加去离子水溶解，配成浓度为0.2mol/L的硝酸盐溶液，然 后再加入l〇g γ -Al2〇3,混合均勾形成混合溶液；
[0119] 2)配制质量分数为2%的氨水500mL;在常温搅拌下，将配制好的2%的氨水滴入到 配制好的混合溶液中；待溶液的pH=8时，停止滴加氨水，温度升到60 °C继续搅拌24h后测量 溶液的pH;
[0120] 3)再分别配制与上述pH相同的氨水和NH4N〇3，混合形成混合洗涤液备用；
[0121] 4)将步骤2)所得物进行抽滤，滤饼用步骤3)中配好的氨水和NH4N〇3组成的混合洗 涤液洗涤样品6-7次，然后让氨水和NH 4N〇3混合洗涤液浸没滤饼在空气中老化lh，再用去离 子水洗涤至中性，70 °C下干燥12h后得锌铝水滑石。锌铝水滑石在400 °C下焙烧4h得金属氧 化物作为催化剂载体，记为Ζη-Α1/ γ -Al2〇3 400，研磨装袋；
[0122] 5)称取3.8019Cu(N03)2 · 3H2〇于烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌均匀后，加入 10g Ζη-Α1/γ-Α12〇3 400于烧杯中，30°C下充分搅拌2h;然后将混合溶液转移到温度设定为 90 °C的旋转式蒸发仪中将多余的水蒸发，蒸发后在60 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙烧 3h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-80目，即得氧化态催化剂。
[0123] 6)将上述制得的氧化态催化剂用5 % H2-95 % N混合气体在280 °C还原2h，
[0124] 得到金属单质态的目标催化剂8。
[0125] 还原后，通入经气化后甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录:反应压 力P = 0.1 MPa，反应温度T = 260°C，水醇摩尔比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，评价结果见表 8〇
[0126] 表8实施例8制得催化剂的甲醇转化率
[0128] 对比例1
[0129] 催化剂Ι:11·13%ΟιΟ/17·71%ΖηΟ/γ-Α?2〇3
[0130] 其制备步骤如下：
[0131] 1)先称取12g γ-Α12〇3在马弗炉中600°C焙烧4h;再分别称取4.5495g Zn(N〇3)2 · 6H20，加 100mL去离子水溶解，然后再加入10g γ -Al2〇3，混合均匀；20°C下充分搅拌12h，然 后将混合溶液转移到温度设定为80°C的旋转式蒸发仪中将多余的水蒸发，接着将产品放在 70 °C烘箱中干燥12h，记为Ζη/ γ -Al2〇3
[0132] 2)称取1.9010Cu(N03)2 · 3H20于烧杯中，加入100mL去离子水溶解，然后加入5g Ζη-Α1 / γ -A12〇3，混合均匀20 °C下充分搅拌12h，随后将混合溶液转移到温度设定为80°C的 旋转式蒸发仪中将多余的水蒸发，蒸发后在70°C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙烧3h，研磨 至120目，压片成型，粉碎成40-80目，即得氧化态催化剂。
[0133] 3)将上述制得的氧化态催化剂用5 %H2-95 %N混合气体在280°C还原2h，得到金属 单质态的目标催化剂I。
[0134] 还原后，通入经气化后甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录:反应压 力P = 0.1 MPa，反应温度T = 260°C，水醇摩尔比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，评价结果见表 9〇
[0135]表9对比例1制得催化剂的甲醇转化率
[0137] 对比例2
[0138] 催化剂II: 17 · 26%Cu0/58 · 36%ΖηΟ/Α12〇3
[0139] 其制备步骤如下：
[0140] 1)配制100mL浓度均为1.0mol/L的NaOH和Na2C03的水溶液备用；
[0141] 2)8.9248g Zn(N03)2 · 6H20,3.7514g Α1(Ν〇3)3 · 9H20,加去离子水溶解，配成 0.2mol/L的硝酸盐溶液，混合均匀；60°C搅拌下，将上述配制的NaOH和Na 2C03的水溶液逐滴 滴加到配好的硝酸盐溶液中；待溶液的pH= 10时，停止滴加 NaOH和Na2C03的水溶液，继续反 应24h;将沉淀抽滤，用去离子水洗涤至中性，70 °C下干燥12h后在400 °C下焙烧4h，记为Zn-A1 400,研磨装袋；
[0142] 3)称取1.9010g Cu(N03)2 · 3H20于烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌均匀后，加入 3g Zn-Al 400于烧杯中，20°C下充分搅拌lh，然后将混合溶液转移到温度设定为90°C的旋 转式蒸发仪中将多余的水蒸发，蒸发后在60°C烘箱中干燥12h，再在500°C下焙烧3h，研磨至 120目，压片成型，粉碎成40-80目，即得氧化态催化剂；
[0143] 4)将上述制得的氧化态催化剂用5 % H2-95 % N混合气体在280 °C还原2h，得到金属 单质态的目标催化剂II。
[0144] 还原后，通入经气化后甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录;反应压 力P = 0.1 MPa，反应温度T = 260°C，水醇摩尔比W/M= 1.2，空速WHSV = 3.81Γ1，评价结果见表 10。
[0145]表10对比例2制得催化剂的甲醇转化率
[0147]以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限 于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护 范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。
【主权项】
1. 一种用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用Cu金属 氧化物作为活性成分，焙烧锌铝水滑石后所得氧化物作为催化剂载体，所述锌铝水滑石采 用原位合成法制备，以γ-Al 2〇3，为铝源合成； 其中，所述催化剂活性成分的含量以氧化物计，占催化剂总质量的1-30%;所述催化剂 载体的含量以氧化物计，占催化剂总质量的70%_99%;所述催化剂载体中，锌含量以氧化 物计，占锌铝总质量的5%-30%。2. 根据权利要求1所述的用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂，其特征在于，所述催 化剂活性成分的含量以氧化物计，占催化剂总质量的5-15%;所述催化剂载体的含量以氧 化物计，占催化剂总质量的85-95%;所述催化剂载体中，锌含量以氧化物计，占锌铝总质量 的10-20 %〇3. 根据权利要求2所述的用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂，其特征在于，所述催 化剂活性成分的含量以氧化物计，占催化剂总质量的5.89%;所述催化剂载体的含量以氧 化物计，占催化剂总质量的94.11% ;所述催化剂载体中，锌含量以氧化物计，占锌铝总质量 的 18.76%。4. 根据权利要求1-3任一项所述的用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂，其特征在 于，所述催化剂适用于常压，反应温度200_350°C，水醇摩尔比在1-2，质量空速ΙΙΓ 1-?^1的 条件下对甲醇水蒸气进行催化重整制氢。5. 根据权利要求1所述的用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂的制备方法，其特征 在于，包括如下步骤： S1:以摩尔比为1:1:3-6 · 5的比例分别称取Ζη(Ν〇3)2 · 6Η20、ΝΗ4Ν〇3和γ -Α12〇3,将γ -Α12〇3在560-600°C焙烧2-4h，并将Ζη(Ν〇3)2 · 6Η20和ΝΗ4Ν03加水混合溶解，然后再加入焙烧 后的γ-Α12〇3,混合均匀形成混合液，用质量分数为1-10%氨水来调节混合液的pH值，调节 过程不断搅拌，待pH达到7-10后，在40-80°C温度下继续搅拌0h-48h，再经洗涤、老化、洗涤、 干燥后得锌铝水滑石； S2:将所述锌铝水滑石在350-500 °C焙烧得金属氧化物； S3:取S2焙烧得到的金属氧化物作为催化剂载体，采用浸渍法在20-60°C下浸渍Cu (N〇3)2 · 3H20溶液，浸渍时间为1-2h，然后在50-100°C下蒸发、干燥后，在350-600°C下焙烧 得氧化态催化剂； S4:将氧化态催化剂在H2-fc混合气的气氛下在250-280 °C还原2-8h，得目标催化剂。6. 根据权利要求5所述的用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂的制备方法，其特征 在于，34中，所述出-他混合气中出浓度为1-20%。7. 根据权利要求6所述的用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂的制备方法，其特征 在于， 以摩尔比为1:1:5的比例分别称取一定量的Zn(N〇3)2 · 6H20、NH4N〇3和γ -Al2〇3,将γ -Α12〇3在600°C焙烧4h，并将Ζη(Ν〇3)2 · 6Η20和ΝΗ4Ν03加水混合溶解，形成Ζη(Ν〇3)2 · 6Η20溶液 浓度为〇 . 2mol/L，NH4N03溶液浓度为0.2mol/L的溶解液，然后再加入焙烧后的γ -Α12〇3，混 合均匀形成混合液，用质量分数为2%氨水来调节混合液的pH值，调节过程不断搅拌，待pH 达到8后，在50°C温度下继续搅拌24h，再经洗涤、老化、洗涤、干燥后得锌铝水滑石； 将得到的锌铝水滑石在400 °C焙烧4h得金属氧化物，取焙烧得到的金属氧化物作为催 化剂载体，采用浸渍法在20°C下浸渍Cu(N03)2 · 3H20溶液，浸渍时间为lh，然后依次在80°C 下蒸发，60°C条件下干燥12h，500°C下焙烧3h，研磨至120目，压片成型，粉碎成40-80目，即 得氧化态催化剂;将制得的氧化态催化剂用5%H 2-95%N2混合气体在280°C还原2h，得目标 催化剂。8.根据权利要求1所述的用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂，其特征在于，所述催 化剂应用于以甲醇水蒸气重整制氢过程，或者应用于甲醇合成和其他重整制氢过程。
【文档编号】C01B3/32GK106076346SQ201610351258
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】杨占旭, 张磊, 贺建平
【申请人】辽宁石油化工大学