本发明涉及一种用于流化床的GTO催化剂及其制备方法
背景技术：
随着我国经济的快速发展，对石油资源及其产品的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油，石油资源匮乏和国内石油供应不足已成为我国能源发展的一个严峻现实,随着国民经济的发展,石油供需矛盾将呈持续性扩大趋势，摆脱能源结构对于石油资源的依赖已成为迫在眉睫的亟待解决的问题。这就促使人们积极而努力地去开发其他替代能源，再加上煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为低碳烯烃和液体燃料的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。
费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应 器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺
近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利USP5504118和CN1113905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂。但无论是使用熔铁法制备的催化剂还是沉淀法制备的流化床用催化剂都存在产物分布宽，低碳烯烃选择性低的缺点。
合成气制备低碳烯烃有直接法和间接法，所谓直接法也就是特定条件下即特定的催化剂下的高温费托合成。目前虽然有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段，目前还没有任何有关合成气直接制备低碳烯烃方面工业上的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及低碳烯烃重量选择性低的问题，提供一种新的流化床用的GTO催化剂，该催化剂用于费托合成低碳烯烃反应时，具有反应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种用于流化床的GTO催化剂，催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a)10～70份载体，载体为选自Zr或Ti的氧化物中的至少一种；
b)30～90份活性组分,活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：
Fe100AaBbCcOx
A选自Zn或Cd中的一种；
B选自Ga或In中的一种；
C选自碱土金属中的一种；
a的取值范围为0.5～200.0；
b的取值范围为0.1～10.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
优选地，该催化剂还活性组分还包含有元素D，D为碱金属一种，D与Fe的比例以原子比计为Fe：D＝100：d，d的取值范围为0.05～5.0。
上述技术方案中载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的15～65％，a的取值优选范围为0.8～150.0，b的取值优选范围为0.8～45.0，c的取值优选范围为0.15～9.0，d的取值优选范围为0.1～4.5。
为解决上述技术问题二本发明采用的技术方案如下：用于流化床的GTO催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将可溶性铁盐溶于水中制成溶液Ⅰ；
(2)将A盐与B盐溶于水中制成溶液，然后与碱性沉淀剂并流(将盐溶液与碱性沉淀剂同时加入到同一个容器中，单位时间进入该容器的盐溶液与碱性沉淀剂正好可以完全反应沉淀)沉淀后过滤得到A与B的混合氧化物Ⅱ；
(3)将溶液Ⅰ与混合氧化物Ⅱ混合打浆得到浆料Ⅲ；
(4)将选自ZrO2或TiO2中的至少一种的溶胶和C以及D的氢氧化物或盐溶液加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～5得到浆料Ⅳ，浆料Ⅳ固含量为15～45重量％；
(5)将浆料Ⅳ送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～750℃温度下焙烧0.15～6小时，得到微球状铁基催化剂。
所述催化剂的喷雾成型条件为进口温度的优选范围为200～380℃，出口温度的优选范围为100～230℃。
所述催化剂焙烧温度的优选范围为450～700℃；
所述催化剂焙烧时间的优选范围为0.5～5h；
按此方法得到的催化剂由于少量Zn或Cd的加入可以大大提高催化剂的加氢活性，碱土金属则可以提高催化剂对CO的化学吸附性能，二者的协同作用可以大大提高催化剂的 活性，同时Ga或者In的加入则可以抑制烯烃的进一步加氢，阻止过量烷烃的生成，使得产物中烯烃的量远远大于烷烃的量，特殊的制备方法成型的催化剂的活性组分更加分散，活性表面会更多，而与此同时形成的孔道更利于低碳烃的形成与脱附，这些特性以及各个组分之间的协同效应使得该催化剂非常有利于低碳烯烃的合成，详细的评价结果见附表。
上述催化剂用于费托合成低碳烯烃反应，以合成气为原料气，H2与CO摩尔比为2，在反应压力为1.75MPa，反应温度为300℃，反应体积空速为10000小时-1的条件下，在流化床反应器中原料气与催化剂接触，取得了较好的技术效果：CO的转化率可达93％，C2＝-C4＝(乙烯，丙烯和丁烯)组分的重量选择性可达70％。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液Ⅰ；将2.23g六水合硝酸锌和313.3g九水合硝酸镓溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与700g的6重量％氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镓的混合氧化物Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合氧化物Ⅱ混合打浆得到浆料Ⅲ；将5.31g重量含量40％的ZrO2溶胶与0.35g四水硝酸钙以及0.042g氢氧化钾加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，同时用氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料Ⅳ(固含量15％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间6h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
90重量％Fe100Zn0.5Ga50Ca0.1K0.05Ox+10重量％ZrO2。
【实施例2】
取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液Ⅰ；将892.0g六水合硝酸锌和3.13g九水合硝酸镓溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与1860g的6重量％氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镓的混合氧化物Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合氧化物Ⅱ混合打浆得到浆料Ⅲ；将1692g重量含量40％的ZrO2溶胶与38.4g 六水合硝酸镁以及4.20g氢氧化钾加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1，得到浆料Ⅳ(固含量45％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为200℃，出口温度100℃，然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间0.15h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
30重量％Fe100Zn200Ga0.5Mg10K5Ox+70重量％ZrO2。
【实施例3】
取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液Ⅰ；将780.5g六水合硝酸锌和4.69g的五水合硝酸铟溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与1620g的6重量％氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化铟的混合氧化物Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合氧化物Ⅱ混合打浆得到浆料Ⅲ；将154g重量含量40％的ZrO2溶胶与28.62g硝酸锶以及1.05g氢氧化钠加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为2.3，得到浆料Ⅳ(固含量35％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为300℃，出口温度180℃，然后进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间0.5h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
85重量％Fe100Zn175In0.8Sr9Na1.75Ox+15重量％TiO2。
【实施例4】
取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液Ⅰ；将3.70g四水硝酸镉和263.81g的五水合硝酸铟溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与630g的6重量％氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化镉与氧化铟的混合氧化物Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合氧化物Ⅱ混合打浆得到浆料Ⅲ；将1304g重量含量30％的TiO2溶胶与0.59g硝酸钡以及0.54g氢氧化锂加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1.8，得到浆料Ⅳ(固含量25％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，然后进行焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间5h，得到微球状流化床用铁基 费托合成催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
35重量％Fe100Cd0.8In45Ba0.15Li1.5Ox+65重量％TiO2。
【实施例5】
取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液Ⅰ；将3.70g四水硝酸镉和263.81g的五水合硝酸铟溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与630g的6重量％氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化镉与氧化铟的混合氧化物Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合氧化物Ⅱ混合打浆得到浆料Ⅲ；将1304g重量含量30％的TiO2溶胶与0.58g硝酸镁以及3.31g硝酸铷加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，同时用稀氨水调节浆料的pH值为4.5，得到浆料Ⅳ(固含量20％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为260℃，出口温度140℃，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间5h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
35重量％Fe100Cd0.8In45Mg0.15Rb0.5Ox+65重量％TiO2。
【实施例6】
取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液Ⅰ；将89.2g六水合硝酸锌和125.2g九水合硝酸镓溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与250g的6重量％氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镓的混合氧化物Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合氧化物Ⅱ混合打浆得到浆料Ⅲ；将1235g重量含量30％的TiO2溶胶与17.5g四水硝酸钙以及1.59g硝酸锶加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为2.0，得到浆料Ⅳ(固含量30％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为290℃，出口温度170℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
35重量％Fe100Zn20Ga20Ca5Sr0.5Ox+65重量％TiO2。
【实施例7】
取367.43g柠檬酸铁溶于水中配成溶液Ⅰ；将892.0g六水合硝酸锌和2.93g的五水合硝酸铟溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与1860g的6重量％氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化铟的混合氧化物Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合氧化物Ⅱ混合打浆得到浆料Ⅲ；将725g重量含量40％的ZrO2溶胶和1209g重量含量30％的TiO2与39.33g硝酸钡以及4.5g氢氧化铯加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，同时用稀氨水调节浆料的pH值为4，得到浆料Ⅳ(固含量40％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为270℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度480℃，焙烧时间4.5h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
30重量％Fe100Zn200In0.5Ba10Cs2Ox+30重量％ZrO2+40重量％TiO2。
【实施例8】
取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液Ⅰ；将925.0g四水硝酸镉和3.13g九水合硝酸镓溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与1860g的6重量％氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化镉与氧化镓的混合氧化物Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合氧化物Ⅱ混合打浆得到浆料Ⅲ；将725g重量含量40％的ZrO2溶胶和1209g重量含量30％的TiO2与38.4g六水合硝酸镁以及1.68g氢氧化钾加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1.3，得到浆料Ⅳ(固含量40％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为360℃，出口温度220℃，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间4.15h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
30重量％Fe100Cd200Ga0.5Mg10K2Ox+30重量％ZrO2+40重量％TiO2。
【实施例9】
取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液Ⅰ；将92.5g四水硝酸镉和117.2g的五 水合硝酸铟溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与450g的6重量％氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化镉与氧化铟的混合氧化物Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合氧化物Ⅱ混合打浆得到浆料Ⅲ；将1350g重量含量30％的TiO2与19.2g六水合硝酸镁以及1.87g氢氧化锂以及4.83g15重量15％稀硫酸加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1，得到浆料Ⅳ(固含量30％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为270℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间1h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
35重量％Fe100Cd20In20Mg5Li5.2S0.5Ox+65重量％TiO2。
【实施例10】
取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液Ⅰ；将2.23g六水合硝酸锌和和293.12g的五水合硝酸铟溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与680g的6重量％氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化铟的混合氧化物Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合氧化物Ⅱ混合打浆得到浆料Ⅲ；将62.3g重量含量40％的ZrO2与0.38g六水合硝酸镁加入到浆料Ⅲ中混合打浆，同时用氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料Ⅳ(固含量15％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间6h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
90重量％Fe100Zn0.5In50Mg0.1Ox+10重量％ZrO2。
【比较例1】
取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液Ⅰ；将2.23g六水合硝酸锌和313.3g九水合硝酸镓溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与700g的6重量％氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镓的混合氧化物Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合氧化物Ⅱ混合打浆得到浆料Ⅲ；将908g重量含量40％的ZrO2溶胶与0.35g 四水硝酸钙以及0.042g氢氧化钾加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，同时用氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料Ⅳ(固含量15％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间6h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
5重量％Fe100Zn0.5Ga50Ca0.1K0.05Ox+95重量％ZrO2。
【比较例2】
取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液Ⅰ；将892.0g六水合硝酸锌溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与1860g的6重量％氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镓的混合氧化物Ⅱ，将溶液Ⅰ与混合氧化物Ⅱ混合打浆得到浆料Ⅲ；将1692g重量含量40％的ZrO2溶胶与38.4g六水合硝酸镁以及4.20g氢氧化钾加入到浆料Ⅲ中，混合打浆，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1，得到浆料Ⅳ(固含量45％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为200℃，出口温度100℃，然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间0.15h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
30重量％Fe100Zn200Mg10K5Ox+70重量％ZrO2。
【比较例3】
采用CN 1395993A所述的方法制备固定床用催化剂，其配方与实施例1完全相同
所制得的上述除催化剂除比较例3外在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果列于表1。
还原条件为：
温度 450℃
压力 0.2MPa
催化剂装填量 50克
催化剂负荷(反应体积空速) 2500小时-1
还原气 H2/CO＝0.25/1
还原时间 24小时
反应条件为：
φ38毫米流化床反应器
反应温度 300℃
反应压力 1.75MPa
催化剂装填量 50克
催化剂负荷(反应体积空速) 10000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1
将比较例3按专利CN 1395993A所述在固定床中评价分析结果列于表1中
表1实施实例催化剂的评价结果
#反应到2000h时的数据
*摘自原专利的数据。