选择性氢化共聚物的催化剂与方法与流程

本发明是关于非均相催化剂，更特别关于此催化剂于选择性氢化共聚物的应用。

背景技术：

苯乙烯系热塑性弹性体(也称为苯乙烯系嵌段式聚合物，Styrenic Block Copolymers，简称SBCs)兼具了热塑性塑料及橡胶的优点：在室温下柔软像橡胶且具有韧性及弹性，在高温时具有流动性且能塑化成形，因此成为继天然橡胶、合成橡胶后的第三代橡胶。SBCs是目前世界产量最大、与橡胶性能最相似的一种热塑性弹体，现共有四种SBCs系列产品：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。其中，SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的氢化型共聚物，其性能卓越但价格约为原来原料(SBS及SIS)的2-4倍。作为SBCs中产量最大(占70％以上)、成本最低、应用较广的品种，SBS是一种以苯乙烯、丁二烯为共聚单体的三嵌段共聚物，该共聚物兼有塑料和橡胶的特性，并且具有良好的抗化学性质、优良的拉伸强度、表面摩擦系数大、低温性能好、电性能优良、加工性能好等特性，成为目前产量最大热塑性弹性体。

SBS的聚丁二烯链段与SIS的聚异戊二烯链段中皆具有双键，因此SBS及SIS材料都存在抗热性差及耐候(抗臭氧、紫外线及氧)性差的缺点。上述缺点可经由对聚丁二烯链段或聚异戊二烯链段中的双键进行氢化而得以改善。SBS及SIS的双键氢化产物分别为SEBS(见式1)及SEPS(见式2)，SEBS及SEPS具有更优异的耐候性及性能，在工程及医疗材料上有许多应用。

综上所述，目前亟需新的方法与催化剂，可选择性地仅氢化SBS及SIS的聚丁二烯链段/聚异戊二烯链段中的双键而不氢化其中芳环上的双键，以高转化率地形成SEBS与SEPS。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可高选择性地氢化SBS及SIS中的双键以形成SEBS与SEPS的催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种可高选择性地氢化同时含有芳香环和其它链段双键的共聚物的方法。

为实现本发明的上述目的，本发明一实施例提供的选择性氢化共聚物的催化剂，包括：孔洞状载体；金属氧化物，披覆于孔洞状载体的部份表面上；以及多个Pd粒子，位于孔洞状载体与金属氧化物上，其中孔洞状载体的孔径介于0.02μm至1.2μm之间，且Pd粒子的粒径介于1nm至3nm之间。

本发明一实施例提供的选择性氢化共聚物的方法，包括：提供共聚物，且共聚物具有一芳香环与一双键；使共聚物接触催化剂，并通入氢气以选择性氢化共聚物的双键且实质上不氢化共聚物的芳香环，其中所述催化剂包括：孔洞状载体；金属氧化物，披覆于孔洞状载体的部份表面上；以及多个Pd粒子，位于孔洞状载体与金属氧化物上。

与现有技术的催化剂相比，本发明提供的催化剂可选择性地氢化共聚物的双键。也就是说，对于诸如SBS及SIS之类的共聚物，其既包含芳环上的双键，也包含聚丁二烯链段/聚异戊二烯链段中的双键，而利用本发明的催化剂和方法可选择性地仅氢化共聚物中占97％以上的其它链段上的双键而不氢化共聚物中不到5％的芳环上的双键，因此可以高转化率地形成SEBS与SEPS。

具体实施方式

本发明一实施例提供选择性氢化共聚物的方法。首先，提供一共聚物，其具有一芳香环与一双键。在本发明的一实施方式中，该共聚物是由一多烯单体与一乙烯基芳族单体共聚而成。举例来说，多烯单体可为丁二烯、异戊二烯、其它具有至少两个双键的单体、或上述单体的组合。乙烯基芳族单体可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它乙烯基芳族单体、或上述单体的组合。上述共聚物具有一芳环与一双键，比如苯乙烯与丁二烯共聚形成的SBS，或苯乙烯与异戊二烯共聚形成的SIS。在本发明一实施例中，共聚物的数目平均分子量介于3万至40万之间。共聚物的数目平均分子量范围取决于产品所需的性质及其应用领域。

接着使共聚物接触催化剂，并通入氢气以选择性地氢化该共聚物的双键且实质上不氢化该共聚物的芳香环。上述催化剂包括：孔洞状载体、披覆于孔洞状载体的部份表面上的金属氧化物、以及位于孔洞状载体与金属氧化物上的Pd粒子。在本发明一实施例中，孔洞状载体的孔径介于0.02μm至1.2μm之间。若孔洞状载体的孔径过小，则共聚物难以进入孔洞以接触孔洞表面上的Pd粒子，即氢化反应的效果不佳。若孔洞状载体的孔径过大，则载体的比表面积过小而无法负载足够量的Pd粒子。在本发明一实施例中，Pd粒子的粒径介于1nm至3nm之间。若Pd粒子的粒径过大，则Pd粒子的比表面积过小而降低催化活性。

在本发明一实施例中，孔洞状载体可为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、或类似物。在本发明一实施例中，金属氧化物包括氧化钐、氧化钕、氧化镧、或上述金属氧化物的组合。在本发明一实施例中，孔洞状载体与金属氧化物的重量比介于1:1至1:0.025之间。若金属氧化物的比例过低，则无法有效避免Pd粒子聚集而降低比表面积的问题。若金属氧化物的比例过高，则可能堵塞孔洞状载体的孔洞，使共聚物难以进入孔洞以接触孔洞表面上的Pd粒子。在本发明一实施例中，Pd粒子占催化剂的0.1wt％至5wt％之间。若Pd粒子的比例过低，则催化剂活性不足致产率偏低。若Pd粒子的比例过高，则催化剂的成本偏高，缺乏经济效益。

在本发明一实施例中，上述催化剂的形成方法如下。首先将金属盐类溶于水中，再将孔洞状载体加入上述金属盐类的水溶液，搅拌均匀后加热至110℃并抽真空将水去除，得到粉体。接着高温煅烧粉体，使金属氧化物披覆于多孔载体的部份表面上。接着取Pd盐类溶于水中，再将部份表面上批覆有金属氧化物的多孔载体加入Pd盐类的水溶液中，使Pd盐类吸附于多孔载体上，再加热并抽真空除水，即形成Pd粒子于多孔载体及金属氧化物上。

在本发明一实施例中，氢化共聚物的反应的温度介于40℃至150℃之间，而氢气压力介于10Kg/cm²至50Kg/cm²之间。在本发明另一实施例中，氢化共聚物的反应的温度介于70℃至120℃之间，而氢气压力介于30Kg/cm²至40Kg/cm²之间。若氢化共聚物的反应的温度过低及/或氢气压力过低，则无法进行氢化反应。若氢化共聚物的反应的温度过高及/或氢气压力过高，除了氢化共聚物的双键外，还会氢化共聚物的芳环。

上述催化剂可选择性地氢化共聚物的双键，且实质上不氢化共聚物的芳环。举例来说，上述氢化共聚物的反应只会氢化共聚物中不到5％的芳环，但可氢化97％以上的双键。

为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例作详细说明如下：

【实施例】

制备例1

取9.55g的SiO₂(购自Fuji silysia的Q50)作为孔洞状载体，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圆底瓶中。取0.735g的H₂PtCl₆及0.155g的IrCl₃溶于水中后加入圆底瓶中，静置2小时后使金属盐吸附于SiO₂上，再加热至110℃并抽真空以去除水形成粉体。之后将干燥粉体置于玻璃管中，通入2vol％氢气并加热至200℃后维持4小时以还原SiO₂上的金属盐。待降至室温后再通入空气钝化催化剂表面，即形成Pt_3.5Ir₁/SiO₂催化剂。

制备例2

取9.55g的Al₂O₃载体(购自Norpro的SD alumina)，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圆底瓶中。取0.411g的醋酸钯溶于水中后加入圆底瓶中，静置2小时后使金属盐吸附于Al₂O₃上，再加热至110℃并抽真空将水去除，生成粉体Pd₂/Al₂O₃催化剂。

制备例3

取9.55g的Al₂O₃载体(购自Alfa的44693)，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圆底瓶中。取0.411g的醋酸钯溶于水中后加入圆底瓶中，静置2小时后使金属盐吸附于Al₂O₃上，再加热至110℃并抽真空将水去除，生成粉体Pd₂/Al₂O₃催化剂。

制备例4

将2.524g的Sm(NO₃)₃溶于水中，加入7.92g的Al₂O₃载体(购自Norpro的SD alumina)，搅拌均匀后再加热至110℃并抽真空将水去除，生成的粉体在600℃煅烧，生成20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃。

取9.9g的20％Sm₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圆底瓶中。取0.213g的醋酸钯溶于水中后加入圆底瓶中，静置2小时后使金属盐吸附于20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃上，再加热至110℃并抽真空将水去除，生成粉体Pd₁/20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃催化剂。

制备例5

取9.984g的制备例4中制得的20％Sm₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圆底瓶中。取0.034g的醋酸钯溶于水中后加入圆底瓶中，静置2小时后使金属盐吸附于20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃上，再加热至110℃并抽真空将水去除，生成粉体Pd_0.16/20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃催化剂。

制备例6

将1.271g的Sm(NO₃)₃溶于水中，加入8.973g的Al₂O₃载体(购自Norpro的SD alumina)，搅拌均匀后再加热至110℃并抽真空将水去除，生成的粉体在600℃煅烧，生成10wt％Sm₂O₃-Al₂O₃。

取9.97g的10wt％Sm₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圆底瓶中。取0.063g的醋酸钯溶于水中后加入圆底瓶中，静置2小时后使金属盐吸附于10wt％Sm₂O₃-Al₂O₃上，再加热至110℃并抽真空将水去除，生成粉体Pd_0.3/10wt％Sm₂O₃-Al₂O₃催化剂。

制备例7

将0.636g的Sm(NO₃)₃溶于水中，加入8.973g的Al₂O₃载体(购自Norpro的SD alumina)，搅拌均匀后再加热至110℃并抽真空将水去除，生成的粉体在600℃煅烧，生成5wt％Sm₂O₃-Al₂O₃。

取9.9g的5wt％Sm₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圆底瓶中。取0.213g的醋酸钯溶于水中后加入圆底瓶中，静置2小时后使金属盐吸附于5wt％Sm₂O₃-Al₂O₃上，再加热至110℃并抽真空将水去除，生成粉体Pd₁/5wt％Sm₂O₃-Al₂O₃催化剂。

制备例8

将2.922g的Nd(NO₃)₃溶于水中，加入8.973g的Al₂O₃载体(购自Norpro的SD alumina)，搅拌均匀后再加热至110℃并抽真空将水去除，生成的粉体在600℃煅烧，生成20wt％Nd₂O₃-Al₂O₃。

取9.97g的20wt％Nd₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圆底瓶中。取0.063g的醋酸钯溶于水中后加入圆底瓶中，静置2小时后使金属盐吸附于20wt％Nd₂O₃-Al₂O₃上，再加热至110℃并抽真空将水去除，生成粉体Pd_0.3/20wt％Nd₂O₃-Al₂O₃催化剂。

制备例9

将2.524g的La(NO₃)₃溶于水中，加入7.92g的Al₂O₃载体(购自Norpro的SD alumina)，搅拌均匀后再加热至110℃并抽真空将水去除，生成的粉体在600℃煅烧，生成20wt％La₂O₃-Al₂O₃。

取9.9g的20wt％La₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圆底瓶中。取0.213g的醋酸钯溶于水中后加入圆底瓶中，静置2小时后使金属盐吸附于20wt％La₂O₃-Al₂O₃上，再加热至110℃并抽真空将水去除，生成粉体Pd₁/20wt％La₂O₃-Al₂O₃催化剂。

制备例10

取9.97g的制备例9制得的20wt％La₂O₃-Al₂O₃，置入110℃的烘箱干燥隔夜后置入圆底瓶中。取0.063g的醋酸钯溶于水中后加入圆底瓶中，静置2小时后使金属盐吸附于20wt％La₂O₃-Al₂O₃上，再加热至110℃并抽真空将水去除，生成粉体Pd_0.3/20wt％La₂O₃-Al₂O₃催化剂。

比较例1

取9g的聚苯乙烯-异戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的环己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反应釜中。取制备例1中1.8g的Pt_3.5Ir₁/SiO₂加入反应釜后，密封反应釜并通入40Kg/cm²的氢气。将反应釜升温至120℃后反应156分钟，停止加热并以FTIR及UV-VIS量测转化率，双键及芳香环的转化率分别为98％及<2％(如表1所示)。

比较例2

取9g的聚苯乙烯-异戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的环己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反应釜中。取制备例2中1.8g的Pd₂/Al₂O₃加入反应釜后，密封反应釜并通入40Kg/cm²的氢气。将反应釜升温至120℃后反应228分钟，停止加热并以FTIR及UV-VIS量测转化率，双键及芳香环的转化率分别为92％及<5％(如表1所示)。

比较例3

取9g的聚苯乙烯-异戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的环己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反应釜中。取制备例3中1.8g的Pd₂/Al₂O₃加入反应釜后，密封反应釜并通入40Kg/cm²的氢气。将反应釜升温至120℃后反应250分钟，停止加热并以FTIR及UV-VIS量测转化率，双键及芳香环的转化率分别为85％及<5％(如表1所示)。

实施例1

取9g的聚苯乙烯-异戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的环己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反应釜中。取制备例4中1.8g的Pd₁/20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃加入反应釜后，密封反应釜并通入40Kg/cm²的氢气。将反应釜升温至80℃后反应41分钟，停止加热并以FTIR及UV-VIS量测转化率，双键及芳香环的转化率分别为>98％及<2％(如表1所示)。

实施例2

取9g的聚苯乙烯-异戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的环己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反应釜中。取制备例5中1.8g的Pd_0.16/20wt％Sm₂O₃-Al₂O₃加入反应釜后，密封反应釜并通入40Kg/cm²的氢气。将反应釜升温至80℃后反应41分钟，停止加热并以FTIR及UV-VIS量测转化率，双键及芳香环的转化率分别为>98％及<2％(如表1所示)。

实施例3

取9g的聚苯乙烯-异戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的环己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反应釜中。取制备例6中1.8g的Pd_0.3/10wt％Sm₂O₃-Al₂O₃加入反应釜后，密封反应釜并通入40Kg/cm²的氢气。将反应釜升温至80℃后反应41分钟，停止加热并以FTIR及UV-VIS量测转化率，双键及芳香环的转化率分别为>98％及<2％(如表1所示)。

实施例4

取9g的聚苯乙烯-异戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的环己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反应釜中。取制备例7中1.8g的Pd₁/5wt％Sm₂O₃-Al₂O₃加入反应釜后，密封反应釜并通入40Kg/cm²的氢气。将反应釜升温至80℃后反应41分钟，停止加热并以FTIR及UV-VIS量测转化率，双键及芳香环的转化率分别为>97％及<2％(如表1所示)。

实施例5

取9g的聚苯乙烯-异戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的环己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反应釜中。取制备例8中1.8g的Pd_0.3/20wt％Nd₂O₃-Al₂O₃加入反应釜后，密封反应釜并通入40Kg/cm²的氢气。将反应釜升温至80℃后反应41分钟，停止加热并以FTIR及UV-VIS量测转化率，双键及芳香环的转化率分别为>98％及<2％(如表1所示)。

实施例6

取9g的聚苯乙烯-异戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的环己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反应釜中。取制备例9中1.8g的Pd₁/20wt％La₂O₃-Al₂O₃加入反应釜后，密封反应釜并通入40Kg/cm²的氢气。将反应釜升温至80℃后反应39分钟，停止加热并以FTIR及UV-VIS量测转化率，双键及芳香环的转化率分别为>97％及<2％(如表1所示)。

实施例7

取9g的聚苯乙烯-异戊二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)溶于111g的环己烷中形成7.5wt％的SIS溶液后，置入反应釜中。取制备例10中1.8g的Pd_0.3/20wt％La₂O₃-Al₂O₃加入反应釜后，密封反应釜并通入40Kg/cm²的氢气。将反应釜升温至80℃后反应37分钟，停止加热并以FTIR及UV-VIS量测转化率，双键及芳香环的转化率分别为>97％及<2％(如表1所示)。

比较例4

取9g的聚苯乙烯-正丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(Mn＝62000)溶于111g的环己烷中形成15wt％的SBS溶液后，置入反应釜中。取制备例2中1.8g的Pd₂/Al₂O₃加入反应釜后，密封反应釜并通入40Kg/cm²的氢气。将反应釜升温至80℃后反应130分钟，停止加热并以FTIR及UV-VIS量测转化率，双键及芳香环的转化率分别为>96％及<2％。

实施例8

取9g的聚苯乙烯-正丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(Mn＝62000)溶于111g的环己烷中形成15wt％的SBS溶液后，置入反应釜中。取制备例10中1.8g的Pd_0.3/20wt％La₂O₃-Al₂O₃加入反应釜后，密封反应釜并通入40Kg/cm²的氢气。将反应釜升温至80℃后反应35分钟，停止加热并以FTIR及UV-VIS量测转化率，双键及芳香环的转化率分别为>98％及<2％。

表1

由比较例2与比较例3可知，载体的孔径过小会降低氢化选择性并增加氢化时间。由比较例2-4与实施例1-8可知，金属氧化物可提升氢化选择性并大大缩短氢化时间。

虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。