用于轻石脑油芳构化的具有改善的活性/选择性的催化剂的制作方法
【专利说明】用于轻石脑油芳构化的具有改善的活性/选择性的催化剂
【背景技术】
[0001] 沸石是可以在沸石晶体的骨架中包含其他金属的结晶的水合铝硅酸盐 (crystalline hydrated aluminosilicate)或者可以是在沸石上（即，在表面上或者在孔 中）可以被沉积、交换、或浸渍的结晶的水合铝硅酸盐。用于制备沸石的方法包括:制备铝的 氧化物的源和氧化硅的混合物水溶液；以及在结晶条件下保持所述混合物水溶液直至形成 沸石晶体。在晶体结构中，存在可以相互连接的孔和通道。这些孔和通道的尺寸和构造允许 某些尺寸的分子进入。沸石用作催化剂用于，除了别的事物之外，异构化、甲苯岐化、烷基转 移、氢化、烷烃寡聚、和芳构化。芳构化是可以包括烃的脱氢、脱氢烃的环化、以及环化烃的 芳构化步骤的多步过程。
[0002] 烃芳构化的一种这样的实例是石脑油的芳构化。石脑油主要是直链、支链、和环状 的脂肪族烃，具有五至九个碳原子/分子的轻石脑油，以及具有七至十二个碳原子/分子的 重石脑油的混合物。通常，轻石脑油包含环烷、如环己烷和甲基环戊烷，以及直链和支链的 链烷烃、如己烷和戊烷。轻石脑油通常包含60至99重量百分数(wt % )的链烷烃和环烷烃。轻 石脑油可以表征为具有70至150克/摩尔（g/mol)的范围的分子量、0.6至0.9克/立方厘米 (g/cm 3)的范围的比重、50至320华氏度(°F)的范围（10至160摄氏度（°C))的沸点、以及在室 温下5至500毫米汞柱(_Η)的蒸气压力的石油馏出物。轻石脑油可以通过各种方法，例如蒸 馏，获得自原油、天然气凝析油、或者其他烃流股。
[0003] 对于石脑油芳构化，具有改善的选择性和转化率中的一种或者两者的沸石是期望 的。
【发明内容】
[0004] 在本文中公开了催化剂、用于生产和使用该催化剂的方法。
[0005] 在一个实施方式中，生产催化剂的方法包括:形成包含锗源、碱金属源、铝源、和二 氧化硅源的混合物，其中，该混合物具有pH;将混合物的pH调节至大于或等于9.5的值;将混 合物结晶和煅烧以形成沸石;在沸石上沉积铂;并且煅烧沸石以形成最终催化剂。最终催化 剂是非酸性的，并且具有基于除了任何粘合剂和挤出助剂(extrusion aide)之外的最终催 化剂的总重量小于或等于〇.75wt %的错含量以及大于或等于125的Si: A12摩尔比。
[0006] 在另一个实施方式中：催化剂包含:在其上沉积有Pt的骨架中包含Si、Al、和Ge的 沸石;其中，催化剂具有大于或等于125的Si :Al2摩尔比、40至400的Si :Ge摩尔比，以及0.9 至2.5的似:六1摩尔比，其中，催化剂具有小于或等于0.75^%的铝含量，其中，催化剂是非 酸性的。
[0007] 在另一个实施方式中：用于烃芳构化的方法包括:使包含6至12个碳原子/分子的 烷烃与催化剂接触，该催化剂包含:在其上沉积有Pt的骨架中包含Si、Al、和Ge的沸石；其 中，催化剂具有大于或等于125的Si :Al2摩尔比、40至400的Si :Ge摩尔比，以及0.9至2.5的 Na:Al摩尔比，其中，除了任何粘合剂和挤出助剂之外，催化剂具有小于或等于0.75wt%的 铝含量。
[0008] 通过以下【具体实施方式】来举例说明上述和其他特征。
【具体实施方式】
[0009] 在制备用于轻石脑油芳构化的非酸性的催化剂的先前方法中，形成包含铝源、二 氧化硅源、四价金属、三价金属、或者包含上述一种或多种的组合的混合物，并且然后将混 合物的PH调节至小于或等于9的低pH(例如，为了在催化剂上获得期望量的四价金属）。用这 样的方式制备的材料通常是酸性的。酸性的沸石催化剂具有大量的具有显著的Br0nsted 或Lewis酸性的位点，并且这些位点促进进料组分的裂解，这在轻石脑油芳构化中是不期望 的反应。因此，通常使催化剂经受合成后离子交换步骤，其中通过使碱金属接近铝来将碱金 属或者其他碱性组分用于中和酸性位点。当使用具有+1价的碱金属时，在所得的非酸性催 化剂中碱金属与铝的摩尔比将大于0.90,例如，大于或等于0.95。出乎意料地发现非酸性催 化剂可以由具有大于或等于9.5的pH值的混合物形成。在不受理论限制的情况下，应认为在 这种条件下，出现增加量的钠以中和铝。更进一步出乎意料地发现，尽管在这种增加的PH下 制备催化剂可以限制可能结合至最终催化剂中的锗的量，例如，基于催化剂的最终重量(除 了任何粘合剂和挤出助剂之外），至小于3wt%，但是仍然可以得到良好的活性和良好的选 择性。良好的活性是在515°C的温度以及8.6倒数小时(reciprocal hour) (hr'的液时空速 下大于或等于20%的转化率，优选地，大于或等于30%并且良好的选择性是大于或等于 85%、优选地，大于或等于90%的选择性。
[0010] 催化剂可以是锗(Ge)取代的中孔的沸石，在其上已经将贵金属（如铂)沉积。优选 地，催化剂可以是非酸性的、低铝的Pt/Ge-ZSM-5催化剂，例如，基于最终催化剂的总重量， 具有小于或等于〇. 75wt%，例如，0.45至0.7wt%的铝(Al)的量。如在本文中使用的，非酸性 的沸石是指其基本上全部的阳离子交换位点，例如，通常与铝有关的那些，被非氢阳离子种 类占据(例如，碱金属或碱土金属如钠、钾、铷、铯、锂、镁、钙、钡、或包含上述一种或多种的 组合;优选地，碱金属可以包括钠）的非酸性的沸石。通常阳离子位点用于烃裂解成不期望 的产物。
[0011] 沸石可以是多种沸石中任一种，其中沸石是具有包含硅石（Si〇4)和氧化铝(AKk) 四面体的三维骨架(framework)的结晶的铝硅酸盐，并且可以是天然存在的或者是合成的。 沸石在结晶的骨架中可以包含除了铝和硅之外的元素。术语"沸石"不仅包含铝硅酸盐，而 且还包含其中其它三价元素取代铝的物质，以及其中其它四价元素取代硅的物质。沸石是 用于异构化、甲苯岐化、烷基转移、氢化和烷烃低聚反应以及芳构化的已知催化剂。一些沸 石催化剂，特别是含有第VIII族沉积金属的那些可以对硫中毒敏感。
[0012] 沸石结构的实例是 MTW、FER、MEL、TON、MRE、Mffff、MFI、BEA、MOR、LTL、或MTT。在本说 明书中使用的术语"ZSM-5"是指具有MFI结构的沸石。沸石可以包含ZSM-5、ZSM-II、ZSM-23、 镁碱沸石、丝光沸石、或者包含上述一种或多种的组合。沸石可以来自于在骨架结构中包含 五元的环单元或者五元硅环(pentasil)单元的五元硅环沸石家族。这种沸石包括ZSM-5、 ZSM-II、ZSM-23、等等。沸石可以是ZSM-5或者MFI (ZSM-5的国际沸石协会命名）。ZSM-5沸石 具有二维的具有笔直通道（5.4埃（Α)χ5.6Λ》的孔结构，其与弯曲通道（sinusoidal channel) (5.1 Ax5.7 A)交叉，在交叉处具有9 A的最大直径。例如，在美国专利号3，702， 886中描述了ZSM-5沸石催化剂以及它们的制备。这种ZSM-5沸石是在晶体结构中包含硅和 铝两者的铝硅酸盐。ZSM-Il是另一种与ZSM-5类似的五元硅环铝硅酸盐沸石。
[0013] 沸石在结晶的骨架中可以包含除了铝和硅之外的元素，其中其他三价元素可以将 至少一些的铝替代，和/或其他四价元素可以将至少一些的硅替代。通常，沸石是TO 4四面体 的结构，其通过共享氧原子形成三维网格，其中T代表四价元素，如硅，以及三价元素，如铝。 四价元素，如锗、锡、铅、锆、钛、钒、或铬，可以取代硅。三价元素，如镓、硼、铟、铊、或铁，可以 取代铝。这些四价的和三价的元素将是在沸石晶体的骨架中，还称为骨架元素。可以在沸石 晶体的骨架中的其他元素是锌和/或磷。
[0014] 锗沸石在沸石结构的结晶的骨架中包含硅、锗、并且可选地铝，例如，锗沸石可以 是在骨架中具有锗的铝硅酸盐沸石并且可以优选地是锗ZSM-5(Ge-ZSM-5)沸石。锗沸石可 以包括具有5至8A的平均孔径、125至200的氧化硅与氧化铝摩尔比（"SAR"；还称为Si=Al 2 摩尔比）、以及基于最终催化剂(除了粘合剂和挤出助剂之外）的总重量的0.1至3wt%、优选 0.3至3wt%的锗含量的中孔的沸石。锗沸石可以包括具有如MTW、FER、MEL、T0N、MRE、MWW、 MFI、BEA、M0R、LTL、和 MTT 结构的沸石。
[0015] 可以通过制备混合物、允许混合物形成凝胶、以及从其中结晶沸石来形成沸石。混 合物可以包含锗源(如二氧化锗）、钠源(例如，NaOH和/或NaCl )、和铝源(如铝酸钠，例如，包 含氧化铝和氧化钠的铝酸钠溶液)的水溶液，例如，作为单一的水溶液或者结合的多重溶液 (multiple solution)。例如，可以通过制备两种水溶液(第一溶液包含锗源和钠源，并且第 二溶液包含铝源）、以及将所述溶液结合来形成沸石。混合物可以包含二氧化硅源如铵离子 或者钠离子稳定的胶体二氧化娃，例如，由Sigma-Aldrich可商业获得的Ludox? AS-30、 Ludox? AS-40、Ludox? SM-30、Ludox? HS-30,或