一种用于催化燃烧的活性组分高分散催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及挥发性有机物的净化处理，特别涉及一种用于催化燃烧的活性组分高 分散催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国社会与经济的不断高速发展，环境问题日趋严峻，因此环境污染及其控 制技术也备受关注。挥发性有机物(VoIatiIe Organic compounds，简称VOCs)是一种重要 的大气污染气体，主要来源于涂料、香精香料、制药、石油化工、印刷或喷漆等工业排放的废 气。VOCs不仅会对生物产生致癌致畸致突变的危害，还是形成光化学污染的重要因素之一， 严重危害人类的身体机能和破坏地球生态系统的健康。近年来报道的VOCs脱除方法有很 多，如吸附法、吸收法、低温等离子体分解法、光催化法、热焚烧法和催化燃烧法等。其中，催 化燃烧法在实际工业中应用最为广泛。催化燃烧法是依靠催化剂的催化活性，在较低的温 度下将VOCs催化氧化成二氧化碳和水蒸气，具有转化效率高、节能、稳定性强等优点。
[0003] 常用的催化燃烧催化剂主要有以下三类:钙钛矿、过渡金属复合氧化物以及贵金 属担载的催化剂。贵金属担载的催化剂因其催化活性高、起燃温度低以及稳定性强等优点 而备受关注与研究。贵金属担载的催化剂通常是由活性组分（即贵金属）、助剂和载体三部 分构成。有许多研究结果表明，活性组分的高分散性直接影响催化剂的催化活性。因此如何 通过简单的合成工艺。制备一种活性组分高分散的催化剂是催化燃烧领域的热点研究问 题。
[0004] 已工业化的等体积浸渍法制备贵金属担载的催化剂主要包括浸渍、干燥和高温煅 烧与高温还原四个过程。其中传统的浸渍过程虽能使贵金属前驱体溶液分散于载体，但是 往往分散不均匀；而高温煅烧与高温还原过程也会导致活性组分的团聚，从而导致贵金属 粒径增大，分散度降低。这些都会影响到催化剂的催化活性。基于以上分析，本发明对等体 积浸渍法进行改良。首先在浸渍过程中加入油性分散剂，以大大提高贵金属前驱体在载体 表面的分散度;再以低温等离子体技术代替高温煅烧与高温还原过程，在制得贵金属担载 的催化剂时有效防止活性中心的团聚，控制贵金属在载体上的高分散。与高温煅烧方法相 比，低温等离子体技术所需要的制备时间短，能耗低，并且制得的催化剂具有活性组分散度 高等优点，因而广泛的应用于催化剂合成及材料表面改性等领域。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的在于克服现有技术中的不足，提供一种活性组分高分散的催化 剂。该催化剂可在低温条件下，高效催化氧化挥发性有机物，使其直接转化为H 2O和CO2，从而 符合严格的排放法规要求。
[0006] 本发明催化剂M_Ce〇2/Si〇2为共混物，该共混物包括贵金属M、助剂Ce〇2、载体Si〇2; 其中助剂Ce〇2与载体Si〇2的质量比为0~5:100，活性组分贵金属1与载体31〇2的质量比为 0.01~2:100;
[0007] 作为优选，活性组分贵金属M为Pt、Au、Pd中至少一种。
[0008] 催化剂M-Ce02/Si02中贵金属M与助剂CeO2均匀分散于载体Si0 2。
[0009] 本发明的另一个目的是提供上述用于催化燃烧的活性组分高分散催化剂的制备 方法，该方法包括以下步骤：
[0010] 步骤(1)、以去离子水配制含有一定浓度的贵金属前驱体和硝酸铈的混合溶液，其 中贵金属前驱体的浓度为0.05~10g/L(每毫升中贵金属的质量），硝酸铈的浓度为0~ 1.45mol/L；
[0011] 步骤(2 )、在上述混合溶液中加入油性分散剂，搅拌均匀后再加入载体SiO2，等体 积浸渍老化6小时以上；其中每IOmL混合溶液中加入0.0005~0.5g油性分散剂，5g载体 SiO2;
[0012] 步骤(3)、将上述浸渍老化后的产物干燥后，先在一定空速的空气气氛下加热高温 处理或者低温等离子体处理〇. 5~5小时；
[0013] 步骤(4)、将步骤(3)产物置于一定空速的氢气气氛下加热高温处理或者低温等离 子体处理0.5~5小时，即得产品活性组分高分散催化剂M-Ce02/Si02。
[0014] 上述步骤(3)和(4)中至少有一个步骤必须采用低温等离子体处理。
[0015] 本发明中，所述贵金属前驱体是:氯铂酸、氯金酸以及氯钯酸中的至少一种。
[0016] 本发明中，所述油性分散剂为辛酸、油酸、月桂酸中的至少一种。在催化剂制备过 程中，油性分散剂总投料量与载体S i〇2的质量比为0.01~10:100。
[0017] 本发明中，空气气氛下高温处理或低温等离子体处理时，空气空速为1000~ ΙΟΟΟΟΙΓ1。氢气气氛下高温处理或者低温等离子体处理时，氢气气空速为1000~ΙΟΟΟΟΙΓ1。
[0018] 本发明中，加热高温处理时温度范围为300~600°C。
[0019] 本发明中，低温等离子体的放电方式为:辉光放电、介质阻挡放电、电晕放电、或者 脉冲放电中的任意一种。
[0020] 本发明的又一个目的是提供上述用于催化燃烧的活性组分高分散催化剂在挥发 性有机物的催化燃烧应用。
[0021] 本发明催化剂的评价条件为，在固定床反应器中，VOCs模拟物甲苯浓度1000 ppm， 其余为空气，催化剂用量0.1 g，空速ΘΟΟΟΟΙΓ1。
[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0023] 本发明中的催化剂制备工艺简单，通过油性分散剂的添加与低温等离子体处理即 可获得活性组分高分散的催化剂，其对挥发性有机物如甲苯的催化燃烧反应在低温下就有 很高的催化活性。而且催化剂助剂CeO 2前驱体为硝酸铈，其载体为SiO2,因而制备原料也价 廉易得。该催化剂还可用于工业废气中其他挥发性有机物如卤代烃、酮、酯等的催化燃烧消 除。整个过程能耗低，在低温下挥发性有机物的脱除率可达95%以上，具有非常广阔的工业 应用前景。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
[0025] 实施例1
[0026] (1)取0.5mL浓度为0.1g/mL(每毫升中Pd、Pt、Au的质量）的氯钯酸(或氯金酸或氯 铂酸），加入去离子水配成IOmL混合溶液；
[0027] (2)在上述混合溶液中加入0.2g辛酸，搅拌均匀；
[0028] (3)将上述混合溶液加入至5g SiO2中，等体积浸渍老化12小时；
[0029] (4)上述产物干燥后，进行低温等离子体处理，等离子体放电方式为介质阻挡放 电。先在1000 ir 1空速的空气气氛下低温等离子体处理0.5小时，再在1000 ir1空速的氢气气 氛下低温等离子体处理0.5小时，即得产品活性组分高分散催化剂lwt %Pd/Si02(lwt %Au/ Si〇2，lwt%Pt/Si〇2)。
[0030] (5)在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1 g，VOCs模拟物甲苯浓度 lOOOppm，其余为空气，空速ΘΟΟΟΟΙΓ1。采用气相色谱仪在线分析。结果表明，甲苯的转化率和 反应温度的关系见表1，表中T 5%、T5Q%、Τ95%分别为转化率达至Ij5 %、50 %、95 %时所需的反应 温度。
[0031] 投料不同贵金属前躯体时所制备的催化剂上甲苯催化燃烧性能如表1所示。
[0032]表1不同催化剂上的反应结果
[0034] 实施例2
[0035] (1)取0.5mL浓度为0.1g/mL(每毫升中Pd的质量)的氯钯酸以及0.63g硝酸铈，加入 去离子水配成IOmL混合溶液；
[0036] (2)在上述混合溶液中加入一定量的油性分散剂，搅拌均匀；
[0037] (3)将上述混合溶液加入至5g SiO2中，等体积浸渍老化6小时；
[0038] (4)上述产物干燥后，进行低温等离子体处理，等离子体放电方式为介质阻挡放 电。先在1000 ir 1空速的空气气氛下低温等离子体处理2小时，再在1000 ir1空速的氢气气氛 下低温等离子体处理2小时，即得产品活性组分高分散催化剂lwt%Pd-5wt%Ce0 2/Si02。
[0039] (5)在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1 g，VOCs模拟物甲苯浓度 lOOOppm，其余为空气，空速ΘΟΟΟΟΙΓ1。采用气相色谱仪在线分析。结果表明，甲苯的转化率和 反应温度的关系见表1，表中T 5%、T5Q%、Τ95%分别为转化率达至Ij5 %、50 %、95 %时所需的反应 温度。
[0040] 投料不同油性分散剂时所制备的催化剂上甲苯催化燃烧性能如表2所示。
[0041 ]表2不同油性分散剂时所制备的催化剂上的反应结果
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[0043] 实施例3
[0044] (1)取0.5mL浓度为O.lg/mL(每毫升中Pd的质量)的氯钯酸以及0.63g硝酸铈，加入 去离子水配成IOmL混合溶液；
[0045] (2)在上述混合溶液中加入0.2g月桂酸，搅拌均匀；
[0046] (3)将上述混合溶液加入至5g SiO2中，等体积浸渍老化6小时以上；
[0047] (4)上述产物干燥后，进行低温等离子体处理，等离子体放电方式为介质阻挡放 电。先在一定空速的空气气氛下低温等离子体处理5小时，再在一定空速的氢气气氛下低温 等离子体处理5小时，即得产品活性组分高分散催化剂Iwt % Pd-5wt % Ce02/Si02。
[0048] (5)在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1 g，VOCs模拟物甲苯浓度 lOOOppm，其余为空气，空速ΘΟΟΟΟΙΓ1。采用气相色谱仪在线分析。结果表明，甲苯的转化率和 反应温度的关系见表1，表中T 5%、T5Q%、Τ95%分别为转化率达至Ij5 %、50 %、95 %时所需的反应 温度。
[0049] 不同空速处理时所制备的催化剂上甲苯催化燃烧性能如表3所示。
[0050] 表3不同空速处理时所制备的催化剂上的反应结果
[0052] 实施例4
[0053] (1)取0.5mL浓度为0.1g/mL(每毫升中Pd的质量)的氯钯酸以及0.63g硝酸铈，加入 去离子水配成IOmL混合溶液；
[0054] (2)在上述混合溶液中加入0.2g油酸，搅拌均匀；
[0055] (