本发明涉及纳米复合材料技术领域，特别涉及一种碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料及其制备方法。
背景技术：
纳米TiO2粉体在今年来的研究中已经被证实是一种高效、无毒、稳定的光催化剂材料，无论是在液相反应还是气相反应中都具备有良好的光催化活性，但是由于粉末状的纳米TiO2颗粒细微，难以回收，催化剂活性成分损失较大，不利于催化剂的再生和再利用，给实际生产带来很多繁琐的操作，并且要投入很多额外的费用去维护催化剂的使用满足生产需要。
用固体载体将光催化剂负载在载体上，使得光催化剂固定化，可以解决催化剂分离回收的难题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点；多孔泡沫金属作为光催化剂的载体，由于具有较轻质量，较高比表面积，较好的载体稳定性，而成为研发人员越来越关注的特性优良的光催化剂载体。
其中，泡沫镍由于机械性能好、孔隙率高、稳定性好以及具有良好的流体特性，作为光催化剂载体，应用在气相光催化领域具有独特的优势，但是，现有技术中，由于泡沫镍负载纳米TiO2粉体的制备技术方案，只是简单地将催化剂负载在泡沫镍上，而没有对泡沫镍载体进行改进来提高催化的活性，使得存在催化剂活性不能充分作用与反应中的问题；并且现有的制备方法往往采用粘结剂进行负载，而粘结剂易与光发生空穴反应，本身受光催化剂作用而氧化失效，使得存在光催化活性受影响而降低的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料，与此相应的，本发明另一个要解决的技术问题是提供一种碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料的制备方法；以充分发挥催化剂在反应中的活性，避免光催化剂活性受影响。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料，以泡沫镍作为基底，泡沫镍上沉积有碳纳米管膜层形成了碳纳米管-泡沫镍复合载体，碳纳米管-泡沫镍复合载体上形成一层TiO2溶胶薄膜层。
作为进一步的技术方案，泡沫镍采用聚氨酯泡沫作为基体，通过电沉积法制备而得到；碳纳米管-泡沫镍复合载体采用电泳沉积法制备而得到；TiO2溶胶薄膜层是采用浸渍-加热原位生成负载而形成。
作为进一步的技术方案，泡沫镍为三维网络结构，气孔为连通孔，孔隙率为96～98％，孔径为150～300μm，镍质量百分比为99.9％。
制备上述碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料的方法，包括如下步骤：
(1)泡沫镍的制备：将聚氨酯泡沫基体用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4的混合物进行前处理后，溶浸在PdCl2溶液中，进行活化处理；然后将聚氨酯泡沫基体放入含有镍离子的镀液中进行化学镀反应，最后进行电镀、烘干得到泡沫镍；
(2)碳纳米管-泡沫镍复合载体制备：将碳纳米管和电解质加入有机溶剂中，超声1～2h，得到电泳液，以泡沫镍为阴极，铂电极为阳极，置于电泳液中，电镀20～40min后，泡沫镍上沉积有碳纳米管膜层，取出阴极材料，干燥得到碳纳米管-泡沫镍复合载体；
(3)碳纳米管-泡沫镍复合载体的预处理：将碳纳米管-泡沫镍复合载体经过无水乙醇超声洗涤、蒸馏水洗涤，室温干燥后，高温氧化处理10min；
(4)TiO2溶胶薄膜层的形成：用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶，将预处理后的碳纳米管-泡沫镍复合载体浸渍于TiO2溶胶中，然后，缓慢取出，滤去多余溶胶，形成一层TiO2溶胶薄膜层，室温干燥后，高温干燥，得到碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料。
作为进一步的技术方案，步骤(4)中，用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶步骤为：将钛酸四丁酯和二乙醇胺依次持续搅拌溶解于无水乙醇中，将水和无水乙醇的混合液，剧烈搅拌逐滴加入到钛酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完毕持续搅拌后密封静置，得到TiO2溶胶。
作为进一步的技术方案，泡沫镍为三维网络结构，气孔为连通孔，孔隙率为96～98％，孔径为150～300μm，镍质量百分比为99.9％。
作为进一步的技术方案，步骤(3)中，高温氧化处理控制的温度为500～800℃；步骤(4)中，将预处理后的碳纳米管-泡沫镍复合载体浸渍于TiO2溶胶的时间为5～10min，高温干燥控制的温度为500～700℃。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，电泳液中碳纳米管的浓度为0.3～0.5mg/ml，电解质的质量为碳纳米管的2倍。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，有机溶剂为无水乙醇、甲醇或异丙醇的一种或几种。
作为进一步的技术方案，泡沫镍厚度为0.8～1.0mm，碳纳米管膜层的厚度为0.2～0.4μm，TiO2溶胶薄膜层的厚度为0.1～0.3μm。
本发明提供的碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料，以泡沫镍作为基底，泡沫镍上沉积有碳纳米管膜层形成了碳纳米管-泡沫镍复合载体，碳纳米管-泡沫镍复合载体上形成一层TiO2溶胶薄膜层，采用碳纳米管与泡沫镍结合作为负载纳米TiO2的有机载体，形成了三层结构，使得纳米TiO2能够牢固的负载于载体上，大大提高了TiO2光催化活性，本发明的光催化材料是一种性能优异的具有光催化功能的结构材料。
本发明提供的制备方法，采用电泳沉积法，用聚氨酯泡沫为基体，制备高比表面积的泡沫镍，再通过电泳沉积法将碳纳米管负载到泡沫镍上，形成碳纳米管膜层，采用溶胶-凝胶法，不用任何粘结剂，在碳纳米管-泡沫镍复合载体上负载了具有较高光催化活性的纳米TiO2，整个工艺操作简单、周期短、采用的原料及辅料价格低，没有使用高端设备，因此，整个工艺大大降低了碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料的制造成本，制备出的光催化材料性能优越，具有比表面积大、机械强度高、耐腐蚀性、耐高温、低阻值等性能，负载的纳米TiO2牢固性好，光催化反应活性高。
本发明在制备过程中，进行电泳沉积时，可通过调整电流密度及沉积时间来控制镍的沉积量及碳纳米管沉积形成的碳纳米管膜层厚度，TiO2溶胶薄膜层的厚度可通过TiO2溶胶的TiO2浓度和浸渍时间来控制，因此，使得制备出的光催化材料厚度可根据实际需要合理调控。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料，以泡沫镍作为基底，泡沫镍上沉积有碳纳米管膜层形成了碳纳米管-泡沫镍复合载体，碳纳米管-泡沫镍复合载体上形成一层TiO2溶胶薄膜层。
泡沫镍采用聚氨酯泡沫作为基体，通过电沉积法制备而得到；碳纳米管-泡沫镍复合载体采用电泳沉积法制备而得到；TiO2溶胶薄膜层是采用浸渍-加热原位生成负载而形成。
泡沫镍为三维网络结构，气孔为连通孔，孔隙率为96～98％，孔径为150～300μm，镍质量百分比为99.9％。
实施例1
碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料的制备
将孔径为200μm的聚氨酯泡沫基体，重量约为80mg，用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4质量比为5:3:1的混合物进行前处理后，溶浸在20g/L的PdCl2溶液中，室温进行活化处理；然后将聚氨酯泡沫基体放入含有20g/LNiSO4、30g/LNa3Cyt、45g/LNa3PO4的镀液中进行化学镀反应，最后，聚氨酯泡沫为阴极，铂电极为阳极进行电镀20min后，烘干得到泡沫镍；经扫描电镜和透射电镜的照片观测到泡沫镍呈三维网络结构，气孔为连通孔，孔隙率为96％，孔径为300μm，镍质量百分比为99.9％，厚度为0.8mm。
取25mg碳纳米管和50mgMg(NO3)·6H2O电解质加入无水乙醇中，配制浓度为0.3mg/ml的电泳液，超声1h，以泡沫镍为阴极，铂电极为阳极，置于电泳液中，电镀20min后，得到墨烯膜层的厚度为0.2μm，取出阴极材料，干燥得到碳纳米管-泡沫镍复合载体。
将碳纳米管-泡沫镍复合载体用无水乙醇超声洗涤2次、蒸馏水洗涤2次，室温干燥12h后，置于马弗炉中，500℃的高温氧化处理10min，冷却至室温待用。
用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶步骤为：将20ml钛酸四丁酯和6ml二乙醇胺依次持续搅拌至完全溶解于60ml无水乙醇中，将1ml水和2ml无水乙醇的混合液，剧烈搅拌逐滴加入到上述钛酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完毕持续搅拌2h，密封过夜静置，得到TiO2溶胶，溶胶中各成分摩尔含量比为钛酸四丁酯：二乙醇胺：水：乙醇＝1：1：1：8。
将预处理后的碳纳米管-泡沫镍复合载体浸渍于TiO2溶胶中5min，然后，缓慢取出，滤去多余溶胶，形成一层厚度为0.1μm的TiO2溶胶薄膜层，室温干燥后12h，置于马弗炉中，500℃高温干燥50min，得到碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料。
实施例2
碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料的制备
将孔径为400μm的聚氨酯泡沫基体，重量约为80mg，用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4质量比为5:3:1的混合物进行前处理后，溶浸在20g/L的PdCl2溶液中，室温进行活化处理；然后将聚氨酯泡沫基体放入含有20g/LNiSO4、30g/LNa3Cyt、45g/LNa3PO4的镀液中进行化学镀反应，最后，聚氨酯泡沫为阴极，铂电极为阳极进行电镀30min后，烘干得到泡沫镍；经扫描电镜和透射电镜的照片观测到泡沫镍呈三维网络结构，气孔为连通孔，孔隙率为97.5％，孔径为200μm，镍质量百分比为99.9％，厚度为0.82mm。
取25mg碳纳米管和50mgMg(NO3)·6H2O电解质加入甲醇中，配制浓度为0.4mg/ml的电泳液，超声2h，以泡沫镍为阴极，铂电极为阳极，置于电泳液中，电镀30min后，得到墨烯膜层的厚度为0.29μm，取出阴极材料，干燥得到碳纳米管-泡沫镍复合载体。
将碳纳米管-泡沫镍复合载体用无水乙醇超声洗涤2次、蒸馏水洗涤2次，室温干燥12h后，置于马弗炉中，700℃的高温氧化处理10min，冷却至室温待用。
用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶步骤为：将20ml钛酸四丁酯和6ml二乙醇胺依次持续搅拌至完全溶解于60ml无水乙醇中，将1ml水和2ml无水乙醇的混合液，剧烈搅拌逐滴加入到上述钛酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完毕持续搅拌2h，密封过夜静置，得到TiO2溶胶，溶胶中各成分摩尔含量比为钛酸四丁酯：二乙醇胺：水：乙醇＝1：1：1：8。
将预处理后的碳纳米管-泡沫镍复合载体浸渍于TiO2溶胶中8min，然后，缓慢取出，滤去多余溶胶，形成一层厚度为0.18μm的TiO2溶胶薄膜层，室温干燥后12h，置于马弗炉中，600℃高温干燥50min，得到碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料。
实施例3
碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料的制备
将孔径为400μm的聚氨酯泡沫基体，重量约为80mg，用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4质量比为5:3:1的混合物进行前处理后，溶浸在20g/L的PdCl2溶液中，室温进行活化处理；然后将聚氨酯泡沫基体放入含有20g/LNiSO4、30g/LNa3Cyt、45g/LNa3PO4的镀液中进行化学镀反应，最后，聚氨酯泡沫为阴极，铂电极为阳极进行电镀40min后，烘干得到泡沫镍；经扫描电镜和透射电镜的照片观测到泡沫镍呈三维网络结构，气孔为连通孔，孔隙率为98.1％，孔径为200μm，镍质量百分比为99.9％，厚度为0.88mm。
取25mg碳纳米管和50mgMg(NO3)·6H2O电解质加入体积比为1:1的无水乙醇、甲醇混合液中，配制浓度为0.4mg/ml的电泳液，超声2h，以泡沫镍为阴极，铂电极为阳极，置于电泳液中，电镀40min后，得到墨烯膜层的厚度为0.32μm，取出阴极材料，干燥得到碳纳米管-泡沫镍复合载体。
将碳纳米管-泡沫镍复合载体用无水乙醇超声洗涤2次、蒸馏水洗涤2次，室温干燥12h后，置于马弗炉中，700℃的高温氧化处理10min，冷却至室温待用。
用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶步骤为：将20ml钛酸四丁酯和6ml二乙醇胺依次持续搅拌至完全溶解于60ml无水乙醇中，将1ml水和2ml无水乙醇的混合液，剧烈搅拌逐滴加入到上述钛酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完毕持续搅拌2h，密封过夜静置，得到TiO2溶胶，溶胶中各成分摩尔含量比为钛酸四丁酯：二乙醇胺：水：乙醇＝1：1：1：8。
将预处理后的碳纳米管-泡沫镍复合载体浸渍于TiO2溶胶中8min，然后，缓慢取出，滤去多余溶胶，形成一层厚度为0.18μm的TiO2溶胶薄膜层，室温干燥后12h，置于马弗炉中，600℃高温干燥50min，得到碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料。
实施例4
碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料的制备
将孔径为500μm的聚氨酯泡沫基体，重量约为80mg，用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4质量比为5:3:1的混合物进行前处理后，溶浸在20g/L的PdCl2溶液中，室温进行活化处理；然后将聚氨酯泡沫基体放入含有20g/LNiSO4、30g/LNa3Cyt、45g/LNa3PO4的镀液中进行化学镀反应，最后，聚氨酯泡沫为阴极，铂电极为阳极进行电镀40min后，烘干得到泡沫镍；经扫描电镜和透射电镜的照片观测到泡沫镍呈三维网络结构，气孔为连通孔，孔隙率为98.2％，孔径为290μm，镍质量百分比为99.9％，厚度为1.0mm。
取25mg碳纳米管和50mgMg(NO3)·6H2O电解质加入体积比为1:1的甲醇、异丙醇混合液中，配制浓度为0.5mg/ml的电泳液，超声2h，以泡沫镍为阴极，铂电极为阳极，置于电泳液中，电镀40min后，得到墨烯膜层的厚度为0.4μm，取出阴极材料，干燥得到碳纳米管-泡沫镍复合载体。
将碳纳米管-泡沫镍复合载体用无水乙醇超声洗涤2次、蒸馏水洗涤2次，室温干燥12h后，置于马弗炉中，800℃的高温氧化处理10min，冷却至室温待用。
用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶步骤为：将20ml钛酸四丁酯和6ml二乙醇胺依次持续搅拌至完全溶解于60ml无水乙醇中，将1ml水和2ml无水乙醇的混合液，剧烈搅拌逐滴加入到上述钛酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完毕持续搅拌2h，密封过夜静置，得到TiO2溶胶，溶胶中各成分摩尔含量比为钛酸四丁酯：二乙醇胺：水：乙醇＝1：1：1：8。
将预处理后的碳纳米管-泡沫镍复合载体浸渍于TiO2溶胶中10min，然后，缓慢取出，滤去多余溶胶，形成一层厚度为0.3μm的TiO2溶胶薄膜层，室温干燥后12h，置于马弗炉中，700℃高温干燥50min，得到碳纳米管-泡沫镍负载纳米TiO2的光催化材料。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。