五氧化二矾及其碳纳米复合物规模化制备与锂电池应用的制作方法

本发明涉及一种可用作锂离子电池正极材料的五氧化二钒及其碳基复合物纳米材料的规模化制备方法，属于功能纳米材料的制备技术领域。

背景技术：

随着全球经济的日益发展和人口数量的急剧增长，人类对能源的需求越来越大，因此能源问题已经成为一个全人类急需面对和解决的问题。化石能源的不可再生和日益枯竭迫使我们需要研发新能源。锂电池具有循环寿命长，能量密度高，性能稳定，环境友好等特点受到人们的广泛关注和使用，是新能源领域中技术最成熟和应用最广泛的一种能源转换技术。

锂电池现已广泛应用于电动汽车，手机，电脑和一些可穿戴设备中，随着新能源产业的不断发展，锂电池的市场需求会进一步扩大。而现在的锂电池普遍存在生产成本较高，容量较低等缺点。研发电池容量高，原料来源广泛，生产技术简单的锂电池显得尤为重要。

五氧化二钒原料来源广泛、成本低廉，适合规模化生产锂电池正极材料，其具有的层状结构使得锂离子较容易的插入正极，增加反应活性，高的理论容量等这些优势使得它成为宏量制备和低成本生产锂电池正极的最佳材料之一。但是块状的五氧化二钒并不具有较大的比表面积，以及不良的导电性和较差的离子传输能力等缺点限制了它的进一步商业应用。为此，制备结构纳米化的三维自支撑的五氧化二钒材料来增大其比表面积和活性位点以及材料的柔韧性，复合导电剂以增强其电子和离子传输能力是改善其锂电性能的重要措施。

碳纳米管是一种高端导电剂，呈一维结构，由碳原子杂化而成的一个或多个同轴碳管组成。将碳纳米管分散开来，可以形成相互交联的导电网络，极大的提高材料的导电性。而碳纳米管本身重量轻，几乎不含其他元素，现在已经实现工业化生产，是一种十分理想的导电添加剂。

还原氧化石墨烯是将氧化石墨烯还原而得到的，与石墨烯相比，其表面含有少量含氧官能团，性能上类似于石墨烯。石墨烯是碳原子经过sp2杂化紧密周期性排列而成的蜂窝状二维材料。自2004年发现石墨烯以来，石墨烯便受到了人们的广泛关注。石墨烯是已知最薄，最强韧的材料，几乎完全透明，导热，导电性能十分优异。单层的石墨烯制备成本较高，可以通过惰性气氛下热还原氧化石墨烯制备还原氧化石墨烯，以降低生产成本，适合工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种原料价格低廉，工艺过程简单、环保、性能优异的功能纳米锂电池正极材料的合成方法，以克服当下电池材料生产工艺复杂，能耗高，成本高昂等缺点。

本发明一种五氧化二钒及其复合物纳米材料，是通过以下实验方案实现的：

一、五氧化二钒纳米材料的制备方法：

将五氧化二钒粉末溶于超纯水中；加入质量分数为30％的双氧水溶液(比例0.3-2g V₂O₅:25mL H₂O:5mL 30％H₂O₂)，在室温条件下放置45～90min，得到红色的透明溶液；将得到的溶液放置于40～60度恒温箱中保温12～24h，获得红褐色的溶胶物质。

将五氧化二钒溶胶放入液氮中冷冻10min，然后立即放入冻干机中进行抽真空干燥，48h之后得到蓬松状的三维自支撑结构的固体。

取部分固体在氮气气氛下煅烧，升温到300～600℃，时间0.5～3h，升温速率2-10℃/min，即可得到五氧化二钒纳米材料。

二、五氧化二钒复合碳纳米管纳米材料的制备方法

将五氧化二钒粉末溶于超纯水中，加入双氧水溶液，在室温条件下放置1h，得到红色的透明溶液；加入碳纳米管固体粉末(比例0.3-2g V₂O₅:25mL H₂O:5mL 30％H₂O₂：0.06-0.4g碳纳米管)，并超声分散30min；将得到的溶液放置于50度恒温箱中保温24h，获得红褐色的溶胶物质。

将五氧化二钒溶胶放入液氮中冷冻10min，然后立即放入冻干机中进行抽真空干燥，得到蓬松状的三维自支撑结构的固体。

将所得到的固体在氮气气氛下进行煅烧，得到五氧化二钒复合碳纳米管纳米材料。

三、五氧化二钒复合石墨烯纳米材料的制备方法

将五氧化二钒粉末溶于超纯水中，加入双氧水溶液，在室温条件下放置1h，得到红色的透明溶液；加入氧化石墨烯固体(比例0.3-2g V₂O₅:25mL H₂O:5mL30％H₂O₂：0.06-0.4g石墨烯)，并超声分散30min；将得到的溶液放置于50度恒温箱中保温24h，获得黑褐色红褐色的溶胶物质。

将五氧化二钒溶胶放入液氮中冷冻10min，然后立即放入冻干机中进行抽真空干燥，得到蓬松状的三维自支撑结构的固体。

将所得到的固体在氮气气氛下进行煅烧，得到五氧化二钒复合石墨烯纳米材料。

与其他制备五氧化二钒及其相关复合物材料方法相比，本发明制备五氧化二钒及其复合纳米材料的方法简单，五氧化二钒来源广泛，易获取，而且五氧化二钒与双氧水反应过程中只有氧气放出，无有害气体排放到大气中，符合绿色化学的理念。保温，冻干，煅烧过程都是低能耗，耗时短，简单的操作阶段，可大规模的生产，适合工业化应用。此外，以活性物质五氧化二钒的质量为有效质量，在电流密度为150A/Kg的情况下，三种正极材料均显示了较好的数据结果。单一组份五氧化二钒充放电比容量最高达到165Ah/Kg，接近商业应用的LiFePO₄电池，高于通用LiCoO₂电池的140Ah/Kg和LiMn₂O₄电池的148Ah/Kg。五氧化二钒复合碳纳米管充放电比容量最高达到385Ah/Kg，充放电比能量达到1143Wh/Kg，充放电100圈之后容量仍维持在200Ah/Kg以上，五氧化二钒复合石墨烯充放电比容量则达到287Ah/Kg。这些性能符合材料低成本生产的实际应用。

四、五氧化二钒及其碳基复合物纳米材料的锂电池储能应用及采用五氧化二钒及其碳基复合物纳米材料用作锂电池正极材料的锂电池的制作方法。

五氧化二钒纳米材料、五氧化二钒复合碳纳米管纳米材料、五氧化二钒复合石墨烯纳米材料可用作锂离子电池正极材料。

制备锂电池的方法，首先按照活性物质：导电剂：粘结剂质量比为7：2：1将正极材料，乙炔黑，聚偏二氟乙烯在溶剂N-甲基吡咯烷酮的作用下，将物料混合均匀，获得分散均一的浆料，然后均匀的涂抹在铝箔集流体上。然后将工作电极在60度真空干燥箱中烘干24h。以金属锂片为负极，1.0M LiPF6in EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，电池壳型号为2032，在手套箱(九门，南京)中组装纽扣电池。

电池组装完成之后在电池测试仪(深圳新威电池测试柜CT-4008-5V5mA)上进行恒流充放电循环测试，工作电压2～4V，数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图，分析。

制备的五氧化二钒及其复合物纳米材料具有层状结构特点，适合锂离子的插入和脱出，提高钒与锂的反应活性。纳米结构增大了材料的比表面积，使得反应活性位点大大增加，也有利于提高材料与电解液的接触面积，增强离子电子的传导能力。三维自支撑的结构使得材料更加蓬松，柔韧，适合制备各种形状的电极，应用范围更广，商业潜在的价值更大。

该方法制备的锂电池正极材料具有较高的容量，循环寿命较长，稳定的充放电效率，此外原料的易得和低成本，生产工艺的简单性，反应过程无害化，这些优点有利于该方法应用于工业化实际生产。

附图说明

图1为五氧化二钒X射线衍射图。

图2为五氧化二钒纳米材料的电镜图。

图3为五氧化二钒复合碳纳米管纳米材料的电镜图。

图4为五氧化二钒复合石墨烯纳米材料的电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施示例，旨在进一步说明本发明而非限制本发明。

实施例1

将0.364g五氧化二钒固体粉末溶于25ml纯水中，加入5ml质量分数为30％的双氧水溶液，在室温环境下放置1h，获得深红色的溶液。将该溶液放置于50℃的恒温箱中保温24h，溶液变成溶胶。将溶胶放在液氮中冷冻10min,然后立即放进冻干机中进行抽真空干燥，48h之后得到蓬松的固体。取部分固体在氮气气氛下煅烧，升温到400℃，时间0.5h，升温速率10℃/min，即可得到五氧化二钒纳米材料。图1显示的是实施例1中的煅烧之后五氧化二钒XRD谱图，谱图与标准卡片JCPDS card no:41-1426相吻合，属于正交晶系，Pmmn空间群。

实施例2

将1.092g五氧化二钒固体粉末溶于25ml纯水中，加入5ml质量分数为30％的双氧水溶液，在室温环境下放置1h，获得深红色的溶液。将该溶液放置于50℃的恒温箱中保温24h，溶液变成溶胶。将溶胶放在液氮中冷冻10min,然后立即放进冻干机中进行抽真空干燥，48h之后得到蓬松的固体。取部分固体在氮气气氛下煅烧，升温到400℃，时间0.5h，升温速率10℃/min，即可得到五氧化二钒纳米材料。

实施例3

将1.82g五氧化二钒固体粉末溶于25ml纯水中，加入5ml质量分数为30％的双氧水溶液，在室温环境下放置1h，获得深红色的溶液。将该溶液放置于50℃的恒温箱中保温24h，溶液变成溶胶。将溶胶放在液氮中冷冻10min,然后立即放进冻干机中进行抽真空干燥，48h之后得到蓬松的固体。取部分固体在氮气气氛下煅烧，升温到400℃，时间0.5h，升温速率10℃/min，即可得到五氧化二钒纳米材料。

实施例4

将0.364g五氧化二钒固体粉末溶于25ml纯水中，加入5ml质量分数为30％的双氧水溶液，在室温环境下放置1h，获得深红色的溶液。向深红色溶液里加入145.6mg碳纳米管固体粉末，超声分散30min，将该溶液放置于50℃的恒温箱中保温24h，溶液变成溶胶。将溶胶放在液氮中冷冻10min,然后立即放进冻干机中进行抽真空干燥，48h之后得到蓬松的固体。取部分固体在氮气气氛下煅烧，升温到400℃，时间0.5h，升温速率10℃/min，即可得到五氧化二钒复合碳纳米管纳米材料。

实施例5

将0.364g五氧化二钒固体粉末溶于25ml纯水中，加入5ml质量分数为30％的双氧水溶液，在室温环境下放置1h，获得深红色的溶液。向深红色溶液里加入145.6mg氧化石墨烯固体，超声分散30min，将该溶液放置于50℃的恒温箱中保温24h，溶液变成溶胶。将溶胶放在液氮中冷冻10min,然后立即放进冻干机中进行抽真空干燥，48h之后得到蓬松的固体。取部分固体在氮气气氛下煅烧，升温到400℃，时间0.5h，升温速率10℃/min，即可得到五氧化二钒复合石墨烯纳米材料。

实施例6

本发明制备的五氧化二钒及其碳基复合物纳米材料用作锂电池正极材料，首先按照活性物质：导电剂：粘结剂质量比为7：2：1将正极材料，乙炔黑，聚偏二氟乙烯在溶剂N-甲基吡咯烷酮的作用下，将物料混合均匀，获得分散均一的浆料，然后均匀的涂抹在铝箔集流体上。然后将工作电极在60度真空干燥箱中烘干24h。以金属锂片为负极，1.0M LiPF6in EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，电池壳型号为2032，在手套箱(九门，南京)中组装纽扣电池。电池组装完成之后在电池测试仪(深圳新威电池测试柜CT-4008-5V5mA)上进行恒流充放电循环测试，工作电压2～4V，数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图，分析。