本发明涉及一种混凝土速凝早强剂及其制备方法，具体涉及一种利用双水解反应制备的Al-Zn-Si氢氧化物的复合纳米粒子，属于混凝土外加剂
技术领域：
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背景技术：
：混凝土是目前世界上用量最大的建筑材料，具有价格低廉、承载能力强、耐久性高等主要优点。为了满足实际工程中对混凝土速凝、早强等性能的要求，以及特殊施工条件或特殊环境的需要，通常加入合适的外加剂对水泥的水化历程和水化速度进行调节，例如速凝剂(也叫促凝剂)。速凝剂的主要作用是加速水泥的水化，使混凝土喷射到工作面上就能很快凝结。目前国内市场上喷射混凝土使用速凝剂种类很多，按照供应形式，可以分为粉状和液体两类。粉状速凝剂主要分为铝氧熟料/碳酸盐型和铝氧熟料/明矾石型两类；液体速凝剂有硅酸钠型、铝酸钠型、硫酸铝型等。日本专利特公昭60-004149号公报和日本专利特开平09-019910号公报报道了在铝酸钙中混合碱金属的铝酸盐或碳酸盐等制成粉体的速凝剂，以及喷射混合该速凝剂而得的速凝性混凝土的施工方法。中国专利CN200610098296.0公布了一种喷射混凝土用速凝剂的制备方法，采用一定比例的硫酸铝、硫酸镁、醇胺、稳定剂、消泡剂、甘油、水配制而成，这种复配物对于中热水泥仍能提供优良的早强性能，满足喷射混凝土施工的要求。中国专利CN201410053101.5公布了一种喷射混凝土用低碱聚合物高效液态速凝剂的制备方法，采用铝酸盐母液和改性剂在高分子聚合物和稳定剂的存在下制得液态速凝剂，其能有效降低喷射混凝土施工中的粉尘量和回弹量，提高喷射混凝土强度。但是上述这些速凝剂也存在一些缺陷，例如碱性大，氯离子含量高，回弹量高，对施工人员的眼睛和皮肤有刺激作用，适应性差等，还易造成混凝土的闪凝，对混凝土后期强度的发展很不利。技术实现要素：针对现有速凝剂在数小时至1天龄期早强效果不足、影响后期强度发展、易引起混凝土耐久性下降、掺量高等缺点，本发明的目的在于提供一种速凝和早强效果更突出、不影响后期强度、用量更少的速凝早强剂。传统速凝剂，在水泥-水体系中，会与水泥溶出离子迅速生成针柱状的钙矾石和次生石膏，当这些生成产物晶体增多时，会相互搭接，穿插在水泥浆体中，形成网络结构，促使浆体迅速凝结，出现速凝现象。但是，这种硬化结构体的密实性毕竟不如正常凝结的浆体，另外由于这种硬化体对浆体环境依赖较强，容易发生晶型转变，导致缺陷或空隙增大，因此掺有这种速凝剂的浆体后期强度损失较大。本申请人经研究发现，在分散剂和增稠剂存在下，利用可溶性铝盐、可溶性锌盐与可溶性硅酸盐发生的双水解反应，可以得到本发明所述Al-Zn-Si纳米复合物。这种纳米复合物可与水泥中的石膏反应，使浆体中硫酸钙含量降低，导致水泥中的C3A迅速进入溶液，生成C3AH6，进而与石膏反应生成钙矾石，石膏缓凝作用消失，水化放出大量热，导致水泥浆体快速凝结。另一方面，由于其加速水泥中的C3A水化的同时，也加速了C3S的水化，浆体在形成初始结构时，有足够的水化硅酸钙填充骨架结构，使得水泥中的孔结构更加合理，结构更加密实。因此，该纳米复合物能够在早期促进水泥水化，使其早期强度(12h～1d)明显提升，并且后期强度(28d)也有小幅提升。本发明提供了一种Al-Zn-Si纳米复合物速凝早强剂，所述纳米复合物速凝早强剂为在分散剂C和增稠剂E条件下，利用可溶性铝盐A、可溶性锌盐B与可溶性硅酸盐D发生的双水解反应制得。所述可溶性铝盐A包括硝酸铝、硫酸铝可以在水中溶解的无机铝盐；所述可溶性锌盐B包括硝酸锌、硫酸锌可以在水中溶解的无机锌盐；所述可溶性硅酸盐D为硅酸钠或水合硅酸钠；所述增稠剂E为纤维素醚类；所述分散剂C如式(1)所示，中国专利200710024392、中国专利200410066772公开了式(1)所示高分子聚合物分散剂的制备方法，本
技术领域：
熟练的技术人员可以根据公开的技术制得。式中，R1为CH3或H；R2为H或1-4个碳原子的烷基；R3为H或且R1，R2，R3相互独立；M为H或K+、Na+。所述增稠剂E包括羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)、羟乙基纤维素醚(HEC)、羟丙基纤维素醚(HPC)、羧甲基纤维素醚(CMC)。式(1)所示高分子聚合物分散剂的分子量为20000-100000，a、b为重复单元的连接数，其绝对值大小由聚合物的分子量大小确定，但a/b相对摩尔比为3-6；n为25～150的整数。本发明所述Al-Zn-Si纳米复合物速凝早强剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)将可溶性铝盐A、可溶性锌盐B、分散剂C溶于水配置成溶液SolA；(2)将可溶性硅酸盐D、增稠剂E溶于水配置成溶液SolB；(3)在常温下，将溶液SolA缓慢滴入溶液SolB中，得到最终产物为含有Al-Zn-Si的纳米复合物速凝早强剂；步骤(3)所述滴加反应在常温下进行，滴加时间一般控制在5～10h，滴加完毕后继续反应24h。所述可溶性铝盐A和可溶性锌盐B满足Al/Zn的摩尔比在3～5，可溶性性铝盐A和可溶性锌盐B总质量浓度占最终产物的10～15％；所述分散剂C的用量占整个溶液SolA质量的3～5％；所述可溶性硅酸盐D需满足(Al+Zn)/SiO3的摩尔比在1～1.5，可溶性硅酸盐D总的质量浓度占最终产物的10～15％；所述增稠剂E的用量占整个溶液SolB质量的0.1～0.5％。上述可溶性铝盐A和可水溶性锌盐B还需满足Al/Zn(摩尔比)在3～5，Al/Zn比例过低或过高都会导致速凝效果不明显，而且影响后期强度。水溶性性铝盐A和水溶性锌盐B总质量浓度控制在10～15％，浓度过高易导致反应太过剧烈，生成的纳米复合物不稳定，易发生聚并沉降，影响整个体系的稳定性。上述分散剂C的用量占整个溶液SolA质量的3～5％，分散剂可以对生成的纳米复合物起到稳定作用，控制纳米复合物的粒径大小，用量太少易导致生成的纳米复合物不稳定，易发生聚并沉降，也会影响产物的速凝早强性能。上述可溶性硅酸盐D需满足(Al+Zn)/SiO3(摩尔比)在1～1.5，硅酸盐含量过高不利于速凝效果，含量太低对早强和后期强度贡献不大。可溶性硅酸盐D总的质量浓度控制在10～15％，浓度过高易导致生成的纳米复合物不稳定，易发生聚并沉降。所述增稠剂E的用量占整个溶液SolB质量的0.1～0.5％，增稠剂可以增加整个反应体系的粘度，从而使生成的纳米复合物不会发生沉降，如果用量太少易导致生成的纳米复合物不稳定，易发生沉降失稳。有益效果：本发明的速凝早强剂与水泥溶出离子迅速发生反应，生成的大晶体相互搭接穿插在水泥浆体中，形成大的网络结构，速凝效果显著；同时还生成大量的硅酸盐水化产物填充密实大晶体搭接形成的骨架，使得水泥中的孔结构更加合理，结构更加密实，使其早期强度(12h～1d)明显提升，并且后期强度(28d)也有小幅提升。该速凝早强剂不含氯盐、对混凝土中的钢筋无锈蚀作用，不影响混凝土的耐久性。该速凝早强剂为极其稳定的悬浮液体系，便于添加，易于在混凝土制备过程中均匀分散。具体实施方式下面结合具体实例对本发明进行进一步的说明。需要说明的是，以下实例只是对本发明的进一步说明，并不能理解为对本发明权利保护范围的限制。本发明所采用的原材料代号如表1所示，如无特殊说明，所有原料均为可商购的工业品原材料。所采用的分散剂C的结构参数如表2所示。表1原材料代号代号原料名称A-1九水合硝酸铝A-2硫酸铝B-1六水合硝酸锌B-2七水合硫酸锌D九水合硅酸钠E-1羟丙基甲基纤维素醚E-2羟乙基纤维素醚E-3羟丙基纤维素醚E-4羧甲基纤维素醚表2分散剂C参数及代号合成实施例各合成实施例所采用的原材料及比例列入表3。表3各实施例采用的合成条件合成实施例1将100克A-1、24.78克B-1和55.41克C-1溶于835.08克水中，配成SolA-1；将68.58克D、2.37克E-1溶于554.84克水中，配成SolB-1；在常温搅拌的条件下，6小时内将SolA-1滴加到SolB-1中，滴加完毕后继续搅拌反应24小时后得到纳米复合物。合成实施例2将100克A-2、22.12克B-2和64.33克C-2溶于854.82克水中，配成SolA-2；将80.71克D、4.95克E-2溶于591.87克水中，配成SolB-2；在常温搅拌的条件下，8小时内将SolA-2滴加到SolB-2中，滴加完毕后继续搅拌反应24小时后得到纳米复合物。合成实施例3将100克A-1、18.7克B-2和55.64克C-3溶于672.61克水中，配成SolA-3；将75.39克D、3.23克E-3溶于427.21克水中，配成SolB-3；在常温搅拌的条件下，10小时内将SolA-3滴加到SolB-3中，滴加完毕后继续搅拌反应24小时后得到纳米复合物。合成实施例4将100克A-2、18.11克B-1和85.01克C-4溶于1063.03克水中，配成SolA-4；将95.59克D、9.45克E-4溶于612.47克水中，配成SolB-4；在常温搅拌的条件下，5小时内将SolA-4滴加到SolB-4中，滴加完毕后继续搅拌反应24小时后得到纳米复合物。合成实施例5将100克A-1、22.66克B-1和59.45克C-2溶于899.49克水中，配成SolA-5；将81.17克D、5.1克E-1溶于595.26克水中，配成SolB-5；在常温搅拌的条件下，7小时内将SolA-5滴加到SolB-5中，滴加完毕后继续搅拌反应24小时后得到纳米复合物。合成实施例6将100克A-2、22.29克B-1和69.80克C-1溶于896.82克水中，配成SolA-6；将90.75克D、4.36克E-1溶于635.24克水中，配成SolB-6；在常温搅拌的条件下，7小时内将SolA-6滴加到SolB-6中，滴加完毕后继续搅拌反应24小时后得到纳米复合物。合成实施例7将100克A-1、17.03克B-2和63.38克C-4溶于783.23克水中，配成SolA-7；将68.59克D、5.63克E-2溶于439.48克水中，配成SolB-7；在常温搅拌的条件下，8小时内将SolA-7滴加到SolB-7中，滴加完毕后继续搅拌反应24小时后得到纳米复合物。合成实施例8将100克A-2、24.01克B-2和60.36克C-3溶于829.93克水中，配成SolA-8；将72.16克D、6.79克E-3溶于482.91克水中，配成SolB-8；在常温搅拌的条件下，8小时内将SolA-8滴加到SolB-8中，滴加完毕后继续搅拌反应24小时后得到纳米复合物。应用实施例速凝剂凝结时间的测定方法，按照JC477-2005进行，实验室温度控制在20±2℃，相对湿度不低于50％，湿气养护箱的温度为20±1℃，相对湿度不低于90％。先将400g水泥与计算加水量(160g水减去速凝剂中的水)搅拌均匀后，再按一定掺量加入速凝剂，迅速搅拌25～30S，立即装入圆模，人工振动数次，削去多余的水泥浆，并用洁净的刀修平表面，该过程从加入速凝剂算起操作时间不应超过50S，从加速凝剂起到试针沉入净浆中距底板4±1mm时，达到初凝，当试针沉入浆体小于0.5mm时，为浆体达到终凝。每一试样，进行两次试验，试验结果以两次结果的算术平均值表示，如两次试验结果的差值大于30S，本次试验无效，应重新进行试验。速凝剂按JC477-2005进行砂浆强度试验，水泥与砂的质量比为1:1.5，水灰比为0.5，实验室温度控制在20±2℃，相对湿度不低于50％，湿气养护箱的温度为20±1℃，相对湿度不低于90％。加入水后，将胶砂搅拌至均匀，再加入速凝剂后迅速搅拌40～50S，然后装入40mm×40mm×40mm的试模中，立即在胶砂振动台上振动30S，刮去多余部分，抹平，立即放入湿气养护箱中，测其1d、7d、28d强度。表4各实施例及对比例速凝剂对凝结时间的影响编号掺量(％)初凝(min)终凝(min)时间差(min)实施例132.315.423.11实施例232.415.463.05实施例332.355.383.03实施例432.295.313.02实施例532.255.283.03实施例632.45.553.15实施例732.355.393.04实施例832.465.432.97对比例1017525580对比例234.5815.4910.91对比例362.395.573.18各实施例及对比例速凝剂对凝结时间的影响见表4，由表可以看出实施例的速凝剂能够大大缩短水泥的凝结时间(相对于对比例1，空白对照试验)；而对比例2对比例3和为市面上常用的硫酸铝速凝剂，由表中数据可见，在同样的掺量下(3％)，硫酸铝的效果要弱于本发明的速凝剂，当硫酸铝的掺量翻倍时，才能达到接近本发明样品的速凝水平。这是因为本发明的速凝剂为纳米复合物，对水泥水化的促进作用更加明显。表5各实施例及对比例速凝剂对胶砂强度的影响各实施例及对比例速凝剂对胶砂强度的影响表5，由表中数据可见，从强度发展来看，掺有本发明速凝剂的样品，早期强度得到很大程度的提高，后期强度保留率较高，甚至有一定的提高。当前第1页1 2 3