一种用于玩具的纳米复合材料的制备方法与流程

文档序号:11192213阅读:1262来源:国知局

本发明涉及一种用于玩具的纳米复合材料的制备方法。



背景技术:

近年来纳米复合材料由于其具有优异的力学、光学、热性能以及特殊的表面性能越来越受到研究人员的密切关注。形状记忆聚氨酯(shapememorypolyurethanes,smpus)作为一种新型的功能材料,其具有形状记忆性能最早是由日本三菱公司(mitsubishicorporation)在1988年发现,之后很多科技工作者们对其进行了广泛而深入的研究,研究发现这种根据温度变化而响应的smpus具有许多独特的性能,诸如形状回复温度范围宽(从-30℃到70℃),优异的形状回复能力,良好的加工性,以及在生物相容性和生物可降解能力等方面都具有不可比拟的优势,在国防、医疗、建筑等很多领域具有巨大的应用潜力;纳米结构的形状记忆材料可以提高材料的响应的灵敏度和表面特异性,并能够在更宽范围内调控其界面性能,通过纳米材料和形状记忆聚氨酯聚合物的结合可有效增强改性材料的表面性能(如高硬度、耐划伤等)和力学性能。



技术实现要素:

本发明专利的目的在于提供一种具有良好性能的用于玩具的纳米复合材料的制备方法。

本发明采用如下技术方案:

一种用于玩具的纳米复合材料的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:

步骤一,制备聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物纳米粒子;

步骤二,液体橡胶/纳米颗粒复合物的制备

步骤三,纳米复合材料的制备。

2、如权利要求1所述的用于玩具的纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤一中制备聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物纳米粒子包括以下步骤:

a、聚苯乙烯-聚己内酯两嵌段聚合物的制备

采用分子量为8000-20000的聚苯乙烯作为引发剂,添加聚己内酯,以异辛酸亚锡作为催化剂进行混合得到混合物,并对此混合物充氮30min以保证排除其中的氧气,将混合物转移到经氮气置换后的四口烧瓶中进行聚合,在80-120℃搅拌下反应15-20h,反应的产物置于ph为4.0-5.0的去离子水中透析1-3天,之后将溶液沉淀到医用酒精中,反复两次,收集沉淀物,用油泵抽干至恒重,既得到聚苯乙烯-聚己内酯两嵌段聚合物;

b、聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物的制备

将所制备的聚苯乙烯-聚己内酯两嵌段聚合物与分子量为5000-6000的聚乙烯亚胺混合,至于丙酮溶液中,加入羰基二咪唑,室温下反应12小时,浓缩后,沉淀到乙醚中,经过滤得到聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物;

c、聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物纳米粒子的制备

将所制备的聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物添加至二甲基甲酰胺中,在室温下搅拌24h使其溶解,加入nabh4,搅拌3-40h,待反应停止后,将瓶内的溶液经高速离心机离心0.1-1h,离心机速率为5000-15000r/min,从离心后的溶液中移除上清液,添加无水乙醚萃取共聚物溶液3次,分离弃去乙醚层,然后加入相同量的去蒸馏水,在1500r·min-1速度下搅拌0.5-3h,最后将剩余溶液置于真空干燥箱中进行常温干燥,得到聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物纳米粒子;

d、表面磺化的纳米颗粒的制备

将第一化合物和去离子水以质量比为1-3:8-15混合均匀,在常温下搅拌使第一化合物充分溶解,得到水溶液体系;将所制备得到的聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物纳米粒子、十六醇和聚乳酸混合均匀,然后加入到所制备的水溶液体系中,在30~50℃,400~800rpm/min条件下搅拌10~30min,然后在超声仪输出功率100%的条件下超声10~30min,冷冻干燥即得到表面磺化的纳米颗粒。

3、如权利要求1所述的用于玩具的纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤二液体橡胶/纳米颗粒复合物的制备包括以下步骤:首先将表面磺化的纳米颗粒加入至去离子水中高速搅拌1小时,得到悬浮液,加入双十八烷基二甲基溴化铵得到第一混合液,加热温度至80℃,同时搅拌4小时,自然冷却到室温,然后抽滤,去离子水洗,经检测至无溴离子后进行干燥后可获得改性的纳米粒子

将改性的纳米颗粒与端羟基液体聚丁二烯橡胶,在室温下手工搅拌至混合均匀,添加第一混合物,共同加热温度至50-120℃反应6-16小时得到液体橡胶/纳米颗粒复合物。

4、如权利要求1所述的用于玩具的纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤三纳米复合材料的制备包括以下步骤:

(1)首先将该脂肪族二元醇在100-150℃、真空度为0.08~0.1mpa的条件下脱水0.5~2h,制得经处理的脂肪族二元醇,加入第二化合物、第三化合物,搅拌混合于反应釜中在75-85℃预聚2-3h,然后加入添加剂,降温至55-65℃反应1-2h,加入n,n-二甲基甲酰胺继续在55-65℃反应1-2h,最后加入己二酸使得ph值达到3-5升温至120-150℃,反应2-3h待即可获得异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物;

(2)将所制备的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物、步骤二制备得到的液体橡胶/纳米颗粒复合物,三个硅烷氧基的硅烷偶联剂、引发剂混合均匀,加入催化剂,甲苯作为溶剂,在40-80℃下搅拌反应5-10h,即得纳米复合材料的制备。

5、如权利要求2所述的用于玩具的纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤a中所述聚苯乙烯-聚己内酯两嵌段聚合物的制备中所述聚苯乙烯、聚己内酯、异辛酸亚锡的质量比为5-10:3-9:0.5-1;步骤b中所述聚苯乙烯-聚己内酯两嵌段聚合物、聚乙烯亚胺、丙酮,羰基二咪唑的质量比为5-10:2-7:20-30:0.1-0.5;步骤c中所述聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物、二甲基甲酰胺、nabh4的质量比为5-10:6-10:1-2;多少得到的纳米粒子的粒径为5-10nm;步骤d中所述第一化合物、纳米粒子、十六醇和聚乳酸的质量比为5-10:2-5:1-3:0.5-1。

6、如权利要求2所述的用于玩具的纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述第一化合物采用如式(1)所述的化学式

r3:氢、羟基、磺酸钠、氨基;r4:氢、羟基、磺酸钠、氨基。

7、如权利要求3所述的用于玩具的纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述表面磺化的纳米颗粒、去离子水、双十八烷基二甲基溴化铵的质量比为10-15:30-50:1-5;所述第一混合物由丙烯腈和过新癸酸叔丁基酯以质量比为2:5组成;所述改性纳米粒子、端羟基液体聚丁二烯橡胶、第一混合物的质量比为1-6:5-20:2-5。

8、如权利要求4所述的用于玩具的纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中脂肪族二元醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和甲基丙二醇中的一种或几种混合物;该添加剂由1,2-乙二胺和1,4-环己二醇以质量比为2:4混合制得;所述经处理的脂肪族二元醇、第二化合物、第三化合物、添加剂、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为5-10:1-4:2-5:0.5-1.5:2-4;步骤(2)中引发剂选自过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯乙酮、过偶氮二异丁氰或偶氮二异庚氰中的任一种;所述催化剂由cubr和2,2-联吡啶以质量比为1:-2:2-3组成;所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物、液体橡胶/纳米颗粒复合物、三个硅烷氧基的硅烷偶联剂、引发剂、催化剂、甲苯的质量比为7-13:4-6:3-8:0.3-1.0:0.5.1.5:10-20。

9、如权利要求4所述的用于玩具的纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述第二化合物采用如式(2)所述的化学式

r1:选自:氢,卤素,c1-6长度的碳链,甲氧基;r2:选自:氢,卤素,c1-6长度的碳链。

10、如权利要求4所述的用于玩具的纳米复合材料的制备方法,其特征在于所述第三化合物采用如式(3)所述的化学式

r5:c1-8的碳链;r6:c1-8的碳链;r7:c1-8的碳链。

有益效果:

1、本发明中对于纳米粒子进行了表面磺化,经研究发现随着磺化增加,该纳米复合材料的拉伸性能逐渐提高。这是由于在复合材料中呈纳米级分散,产生类似交联点的作用,因而能起到明显增强的效果。经过磺化的纳米粒子能够较少团聚分散的更加均匀,经过扫描电镜观察,分散率达到96%以上,并未发现大量团聚发生。

/3、步骤三首先制备得到纳米复合材料具有形状记忆性能,温度范围为10~90℃,具有优良的形变记忆精度,其弯曲模式下形状固定率≥97%,具体为98-100%,形状回复率≥95%,具体为95-99%;其动态力学分析拉伸模式下形状固定率≥97%,具体为98-100%,形状回复率≥95%,具体为95-99%;可以看出弯曲模式和动态力学拉伸模式下的形状固定率和形状回复率是一致的,通过研究发现,该复合材料中增加了液体橡胶,通过液体橡胶和纳米粒子的双重作用,有效增强该复合材料的固定与恢复性能。相较于为添加液体橡胶和纳米粒子的复合材料增强5-10%。经过测试耐候性能为-80-130℃。

具体实施方式

下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。

一种用于玩具的纳米复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:

步骤一,聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物纳米粒子的制备

a、聚苯乙烯-聚己内酯两嵌段聚合物的制备

采用分子量为8000-20000的聚苯乙烯作为引发剂,添加聚己内酯,以异辛酸亚锡作为催化剂进行混合得到混合物(所述聚苯乙烯、聚己内酯、异辛酸亚锡的质量比为5-10:3-9:0.5-1),并对此混合物充氮30min以保证排除其中的氧气,将混合物转移到经氮气置换后的四口烧瓶中进行聚合,在80-120℃搅拌下反应15-20h,反应的产物置于ph为4.0-5.0的去离子水中透析1-3天,之后将溶液沉淀到医用酒精中,反复两次,收集沉淀物,用油泵抽干至恒重,既得到聚苯乙烯-聚己内酯两嵌段聚合物;

b、聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物的制备

将所制备的聚苯乙烯-聚己内酯两嵌段聚合物与分子量为5000-6000的聚乙烯亚胺混合,至于丙酮溶液中,加入羰基二咪唑,室温下反应12小时,浓缩后,沉淀到乙醚中,经过滤得到聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物。(所述聚苯乙烯-聚己内酯两嵌段聚合物、聚乙烯亚胺、丙酮,羰基二咪唑的质量比为5-10:2-7:20-30:0.1-0.5)

c、聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物纳米粒子的制备

将所制备的聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物添加至二甲基甲酰胺中,在室温下搅拌24h使其溶解,加入nabh4(三嵌段共聚物质量的2-8%),搅拌3-40h,待反应停止后,将瓶内的溶液经高速离心机离心0.1-1h,离心机速率为5000-15000r/min,从离心后的溶液中移除上清液,添加无水乙醚萃取共聚物溶液3次,分离弃去乙醚层,然后加入相同量的去蒸馏水,在1500r·min-1速度下搅拌0.5-3h,最后将剩余溶液置于真空干燥箱中进行常温干燥,得到聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物纳米粒子。(所述聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物、二甲基甲酰胺、nabh4的质量比为5-10:6-10:1-2,粒径为5-10nm);

d、表面磺化的纳米颗粒的制备

将第一化合物和去离子水以质量比为1-3:8-15混合均匀,在常温下搅拌使第一化合物充分溶解,得到水溶液体系;将所制备得到的聚苯乙烯-聚己内酯--聚乙烯亚胺三嵌段共聚物纳米粒子、十六醇和聚乳酸混合均匀,然后加入到所制备的水溶液体系中,在30~50℃,400~800rpm/min条件下搅拌10~30min,然后在超声仪输出功率100%的条件下超声10~30min,冷冻干燥即得到表面磺化的纳米颗粒;(所述第一化合物、纳米粒子、十六醇和聚乳酸的质量比为5-10:2-5:1-3:0.5-1)

所述第一化合物采用如式(1)所述的化学式

r3:氢、羟基、磺酸钠、氨基

r4:氢、羟基、磺酸钠、氨基

具体选自2,3-二羟基萘-6-磺酸钠、2-羟基-7-萘磺酸钠、6-羟基-2-萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、2,7-萘二磺酸钠、2,6-萘二磺酸钠、2-萘胺-3,6-二磺酸钠盐及其混合物。

步骤二,液体橡胶/纳米颗粒复合物的制备

首先将表面磺化的纳米颗粒加入至去离子水中高速搅拌1小时,得到悬浮液,加入双十八烷基二甲基溴化铵(所述表面磺化的纳米颗粒、去离子水、双十八烷基二甲基溴化铵的质量比为10-15:30-50:1-5)得到第一混合液,加热温度至80℃,同时搅拌4小时,自然冷却到室温,然后抽滤,去离子水洗,经检测至无溴离子后进行干燥后可获得改性的纳米粒子

将改性的纳米颗粒与端羟基液体聚丁二烯橡胶,在室温下手工搅拌至混合均匀,添加第一混合物(所述第一混合物由丙烯腈和过新癸酸叔丁基酯以质量比为2:5组成),共同加热温度至50-120℃反应6-16小时得到液体橡胶/纳米颗粒复合物。(所述改性纳米粒子、端羟基液体聚丁二烯橡胶、第一混合物的质量比为1-6:5-20:2-5)

步骤三,纳米复合材料的制备

(1)首先将该脂肪族二元醇(脂肪族二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和甲基丙二醇中的一种或几种混合物)在100-150℃、真空度为0.08~0.1mpa的条件下脱水0.5~2h,制得经处理的脂肪族二元醇,加入第二化合物(异氰酸酯可以用第二化合物,有分子式)、第三化合物(硼酸酯采用第三化学式),搅拌混合于反应釜中在75-85℃预聚2-3h,然后加入添加剂(该添加剂由1,2-乙二胺和1,4-环己二醇以质量比为2:4混合制得),降温至55-65℃反应1-2h,加入n,n-二甲基甲酰胺继续在55-65℃反应1-2h,最后加入己二酸使得ph值达到3-5升温至120-150℃,反应2-3h待即可获得异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物;(所述经处理的脂肪族二元醇、第二化合物、第三化合物、添加剂、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为5-10:1-4:2-5:0.5-1.5:2-4);

所述第二化合物采用如式(2)所述的化学式

r1:选自:氢,卤素,c1-6长度的碳链,甲氧基

r2:选自:氢,卤素,c1-6长度的碳链,

具体选自异氰酸苯酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、对氯苯异氰酸酯,3-溴苯基异氰酸酯,对氟苯基异氰酸酯,间甲苯基异氰酸酯,对甲苯异氰酸酯,对甲氧基苯异氰酸酯,3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯,4-异丙基苯异氰酸酯,3,4-二氟苯异硫氰酸酯及其混合物。

所述第三化合物采用如式(3)所述的化学式

r5:c1-8的碳链

r6:c1-8的碳链

r7:c1-8的碳链

具体选自硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三异丙酯及其混合物。

(2)将所制备的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物、步骤二制备得到的液体橡胶/纳米颗粒复合物,三个硅烷氧基的硅烷偶联剂、引发剂(引发剂选自过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯乙酮、过偶氮二异丁氰或偶氮二异庚氰中的任一种)混合均匀,加入催化剂(所述催化剂由cubr和2,2-联吡啶以质量比为1:-2:2-3组成),甲苯作为溶剂,在40-80℃下搅拌反应5-10h,即得纳米复合材料的制备。(所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物、液体橡胶/纳米颗粒复合物、三个硅烷氧基的硅烷偶联剂、引发剂、催化剂、甲苯的质量比为7-13:4-6:3-8:0.3-1.0:0.5.1.5:10-20)。本发明中将纳米粒子进一步进行改性,通过改性与液体橡胶以及聚氨酯既可以顺利进行热致交联,又能给材料提供充分稳定的交联网络结构,赋予其优异的形状记忆性能及力学性能。

经过测试耐候性能为-80-130℃,

耐腐蚀性能,在3%的硫酸,盐酸或者碱溶液中浸泡6个月无变化,

阻燃性能,按照gb240-80规定,氧指数大于等于28,

防静电性能为优级,

电绝缘性(5kv/mm)为优级,

拉伸强度为15-26mpa,

撕裂强度为12-18kn//m,

抗压强度大于10.5mpa。

voc值(μg/m3)小于10。

应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

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