无基质的聚合物纳米复合物及其相关产品和方法与流程
本申请要求于2014年4约24日提交的美国临时专利申请61/983,591的优先权，并通过引用将其公开的内容全部并入本文中。
政府权利申明
本发明是在政府支持下做出的，基于美国国家科学基金会授予的基金号EEC-0812056和基金号DMR-0642576。美国政府对于本发明具有一定的权利。
技术领域
本发明主要涉及尤其是无基质的聚合物纳米复合物，以及含有该公开的无基质的聚合物纳米复合物的多种产品以及制备和使用该无基质的聚合物纳米复合物的方法。
背景技术：
传统的聚合物纳米复合物包括：(1)作为性质/性能增强剂(booster)的无机纳米填料；(2)提供加工性和将补强剂结合在一起形成固体的聚合物基质(polymeric matrix)；以及(3)控制纳米填料分散的表面配体，对传送预期的性能增强来说非常重要(参见流程1(图11))1-3。为了获得更好的性能增强，通常需要采用大体积分数(volume fraction)的纳米填料(V填料)，特别是光学纳米复合物。4,5然而，体积分数越高将导致宏观相分离(macro-phase separation)的可能性越大。为了在维持均匀的粒子分散的同时最大化纳米粒子的负载分数，V基质便应当为零。
为了获得光电性能增强最大化的聚合物纳米复合物，通常需要非常高的纳米填料负载分数(loading fractions)。对于传统的聚合物纳米复合物来说，具有优越的光电性能(例如高折射率)的无机纳米填料与聚合物基质之间特别不相容，从而非常难以在高负载分数下获得较好控制的纳米填料分散，预期的纳米复合物性能增强便受到抑制。现有技术采用的解决方案包括采用封端剂(capping agents)来稳定纳米填料的分散并且抑制封端的纳米填料和基质聚合物之间的宏观相分离，然而，该封端剂占了较大的体积分数。而且当需要精确地控制纳米填料分散或浓度梯度和/或需要使得纳米复合物具有多功能性时，便更具挑战。
类似的无基质体系(matrix-free system)也即所谓的有机/无机“无溶剂纳米流体(solvent-free nanofluid)”，它的流动性适用于传热流体、润滑剂和液体电解质。6-10另一方面，固态聚合物纳米复合物需要高度的结构完整性(structural integrity)。Tchoul等首次展示了表面接枝有热塑性聚合物刷(polymer brush)的强机械性无基质的无机纳米粒子集合(assembly)。11聚合物刷链互相渗透(interpenetration)和缠绕(entanglement)(仅在高于临界缠绕分子量下发生)，12提供了物理上的交联以确保良好的机械性能。13
此外，在不存在缠绕的情况下，机械完整性可由化学交联提供，由此热固性纳米复合物具有低于室温的Tg便特别重要。低Tg刷可以用于改善流动性和可塑性(moldability)，且将介观或宏观的(meso-or macroscopic)接枝纳米粒子集合安装至所需的结构中可由可交联的聚合物刷实现。Dach等使用接枝有两种类型的互补反应的聚合物刷的SiO2纳米粒子合成了化学交联的“无基质”纳米复合物。14然而，其报道的交联纳米复合物的剪切模量较低，因为两种不相容聚合物刷之间形成不完整的网状结构。建议的解决方案是对所有的SiO2颗粒采用相同的可交联残基。室温下聚二甲硅氧烷(PDMS)基质中的高折射率金属氧化物(例如TiO2或ZrO2)纳米粒子之间的范德华(vdW)核心-核心吸引力通常要比热扰动(thermal fluctuations)高得多(5-10kBT)，这使得粒子核心-核心团聚。15-18直观地说高密度接枝长链聚合物刷将屏蔽这样的核心-核心吸引力且还会引起缠绕。然而，获得既高接枝密度又高分子量的聚合物刷不仅是实验上的挑战还会降低所需的V填料。
本发明目的在于克服现有技术中的这些和其它的缺陷。
技术实现要素：
本发明主要涉及尤其是无基质的聚合物纳米复合物，以及含有该公开的无基质的聚合物纳米复合物的多种产品以及制备和使用该无基质的聚合物纳米复合物的方法。
在本发明的一个方面，提供了无基质的聚合物纳米复合物。所述无基质的聚合物纳米复合物包括多个接枝有聚合物刷的纳米粒子，其在无聚合物基质的情况下形成纳米复合物。接枝于纳米粒子的聚合物刷包括具有至少两种不同群体的不同长度的聚合物配体的多模刷构型(multimodal brush configuration)。
在本发明的另一个方面，提供了包括本发明所描述的无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件(optic or optoelectronic component)。在一种实施方式中，光学或光电组件的无基质的聚合物纳米复合物包括多个接枝有聚合物刷的纳米粒子，其在无聚合物基质的情况下形成纳米复合物。接枝于纳米粒子的聚合物刷包括具有至少两种不同群体的不同长度聚合物配体的多模刷构型。
在本发明的又一方面，提供了一种制备无基质的聚合物纳米复合物的方法。该方法包括以下步骤：(i)提供多个具有相同化学性质的纳米粒子；以及(ii)将多模聚合物刷接枝在所述多个纳米粒子上以得到在无聚合物基质的情况下形成纳米复合物的多个接枝有聚合物刷的纳米粒子。所述多模聚合物刷至少包括不同的第一聚合物配体和第二聚合配体。
本发明提供了，尤其是提供了在最大化纳米填料体积分数情况下同时保持对纳米粒子分散和分布精确控制的独特的解决方案。而且，可以在不牺牲优良分散和透明度情况下将多种光电应用的功能整合至纳米复合物中。在该情况下，表面接枝的聚合物刷便作为基质材料和稳定剂。不存在基质相的情况下，便可有效地防止宏观相分离，因为在“无基质”纳米复合物体系中仅存在一种成分(前提是配体化学结合于纳米粒子表面上)。
本发明采用表面接枝的聚合物刷的双分散性(bidispersity)或多分散性(polydispersity)来促进金属氧化物纳米粒子在高分子量聚合物中的分散。19-22高接枝密度的短刷促进焓屏蔽(enthalpic screening)而低接枝密度的长刷促进基质长刷链的熵驱动混合(entropy-driven mixing)。17,23,24如本发明所提供的，对于填料分散不再相关的“无基质”聚合物纳米复合物来说，接枝刷的多分散性仍然实用，促使在低刷体积情况下的核心排斥(core repulsion)和刷缠绕。因为粒子表面附近聚集的单体决定了对核心-核心吸引力的屏蔽作用，25需要且合理的是降低远离粒子表面的长刷链聚集以促进缠绕，同时降低总的刷体积分数，V表面配体。
为了说明本发明的目的，根据本发明的各个方面，采用高折射率氧化锆(ZrO2)纳米粒子和聚二甲硅氧烷(PDMS)聚合物为例，来展示有关可交联的“无基质”纳米复合物的设计、制备和光电应用。商购的PDMS聚合物可以被改性从而使得聚合物链的一个末端作为纳米粒子表面上的强锚(robust anchor)(聚合物刷构型)，而聚合物刷链的另一末端则根据具体的应用在不同的设计条件下为可交联的，例如加热、UV等。由于PDMS刷聚合物可以是可交联的，不需要像传统的聚合物纳米粒子那样再加入PDMS基质聚合物(其不可避免地会稀释ZrO2纳米粒子体积分数)。同时，因为刷聚合物是化学结合到纳米粒子上的，传统聚合物纳米复合物中存在的宏观相分离的问题可以被有效地抑制。在可交联的“无基质”纳米复合物中，纳米粒子的体积分数和加工性可以通过改变表面配体体系设计(即接枝密度、刷聚合物长度、多分散性)而进行调节。多模表面配体体系设计还促进了纳米粒子浓度分布的精确控制。此外，在本发明能够形成高整合材料平台的情况下，纳米粒子可以用作承载多种功能包括颜色转换和环境响应的载体。而在传统的聚合物纳米复合物中，引进额外功能通常会引起更多的复合纳米填料分散难题。
传统的聚合物纳米复合物由分散于聚合物基质中的纳米填料或纳米颗粒(提供多种性能增强)构成，为纳米复合物提供了机械整合性、弹性(flexibility)和加工性。本发明免去了基质聚合物的使用且不需要纳米填料分散。相比于现有报道的无基质纳米复合物(例如像乐高(Legos)那样由不相容的互补纳米粒子连接在一起构成的交联无基质纳米复合物)，在一些实施方式中，本发明的纳米复合物是由相同化学性质的纳米粒子形成，并且多种宏观、微观或纳米结构集合可以采用模塑、3D打印和软压印光刻(soft imprint lithography)而容易地获得。此外，与采用不同载体来获得不同功能相反的是，本发明独特地通过单一材料平台的多模聚合物刷设计来整合多种功能于纳米复合物网中。
根据本发明获得的可交联的无基质纳米复合物提供了最大化的可调纳米粒子负载范围且不会引起宏观相分离。由于无需添加基质聚合物，纳米复合物加工也可以大幅简化。具有优越的润湿能力的所述可交联的纳米复合物可以模塑成多种纳米结构，随后可以根据具体应用通过加热或光子激发进行固化。通过调节纳米粒子的高整合表面配体体系，它们的浓度分布和附加功能可以精确地得到控制。
本发明在高折射率LED封装；梯度折射率光学元件(graded refractive index optical elements)；波导光学器件(waveguide optics)；仪表照明系统(panel lighting systems)；用于高分辨率激光直写光刻的墨水(high-resolution laser write lithography)、3D打印、和采用软光刻冲压(stamping using soft lithography)；具有优越润湿性的热导流体(thermally conducting fluid with superior wettability)等中有着广泛应用。
如本发明所提供的，可交联聚合物刷的成功合成采用FTIR、GPC、31P NMR、1HNMR进行验证；可交联的聚合物刷在纳米粒子上的附着采用TGA、FTIR、1HNMR进行确定。在交联前的纳米复合物的折射率和透明度分别采用光谱型椭偏仪(spectroscopic ellipsometer)和UV/vis/NIR分光光度计进行测量。交联反应采用流变力学谱仪(rheometrics mechanical spectrometer)进行监控。制备了具有高折射率和透明度的交联无基质ZrO2/PDMS纳米复合物样品。为了证明本发明在LED照明中的实际应用，仔细设计了PTFE模具来将所述纳米复合物模塑为LED封装圆顶(encapsulant domes)，LED封装圆顶具有梯度折射率结构和远程无机发光材料结构(remote phosphor configuration)。
本发明的以上和其它的目的、特征和优点将在结合附图和实施例下通过以下对本发明的各个方面的具体描述变得更为清楚。
附图说明
为了说明本发明的各个方面，对本发明的一些实施方式的附图进行了描述。然而，本发明并不限定于这些附图所描述的实施方式中的精确设置、尺寸和手段。此外，附图中包括的相同的附图标记表示相似或相同的元件。
图1是纳米粒子上最简单的多模聚合物刷体系的构型示意图。稀疏接枝的长刷提供了良好的粒子/粒子熵相互作用(entropic interaction)，而密集接枝的短刷屏蔽了焓的粒子核心/核心吸引力(enthalpic particle core/core attraction)。额外的功能残基可以直接用作短刷或者结合在接枝的聚合物骨架上或者作为侧基以引入包括光致发光、能量转换和储存等的功能。
图2A-2B：图2A为表示在氯仿溶液中均匀分散的接枝ZrO2纳米粒子(左图)和去除溶剂后在无基质添加物的刷聚合物中均匀分散的接枝ZrO2纳米粒子(右图)。图2B为说明三种类型“无基质”纳米复合物的折射率分布的曲线图。
图3是制备磷酸封端的具有乙烯头部基团的PDMS刷的合成流程图，它的化学结构由插入的NMR图进行验证。
图4是表示合成的ZrO2纳米粒子(黑线)的1H NMR图谱和双模可交联PDMS刷接枝纳米粒子(紫线)的1H NMR图谱。样品经过纯化并过滤。
图5是说明可交联无基质纳米复合物的交联反应的视图。该图显示了具有大于50wt％的ZrO2负载分数的透明的无基质ZrO2/PDMS纳米复合物。该图还显示了储能模量G’(storage modulus，测量材料储存弹性能的能力)和损耗模量G”(loss modulus，涉及粘度或能量损耗)随固化温度变化的情况。
图6A-6E：图6A为PTFE模具的照片和图6B为环氧树脂倒模(epoxy reverse mold)的照片。图6C-6E为说明半球LED封装圆顶的制造工艺的视图，其中，图6C表示双层梯度折射率(插入照片为圆顶封装LED)，图6D表示远程无机发光材料层，以及图6E表示正形无机发光材料涂层(conformal phosphor coating layer)。无线结合设计(翻转芯片，flipped chip dies)也与本发明相容。折射率：纳米复合物#1<纳米复合物#2<纳米复合物#3。
图7A-7C显示了可交联的无基质ZrO2/PDMS纳米复合物作为3D打印“墨水”用于制备具有木堆结构(woodpile structure，如图7B所示)或简单的立方点阵结构(cubic lattice structure，如图7C所示)的接枝折射率镜片和光子晶体(photonic crystals，如图7A所示)的视图。
图8是应用于多芯片LED包装(multi-die LED package)获得有效色彩混合(efficient color mixing)的3D梯度接枝折射率(GRIN)结构。
图9是显示将可交联的无基质纳米复合物作为墨水用于软光刻转印的示意图。
图10是具有动态可控的折射率梯度的LED封装示意图。
图11是传统的三组分聚合物纳米复合物体系(左图)和纳米粒子团聚体vs无基质纳米复合物在用于最大化纳米复合物性能增强上的对比(右图)的示意图。
图12是说明通过多步“接枝”过程制备ZrO2_1k、ZrO2_1k_10k和ZrO2_1k_36k_10k的示意图。
图13A-13E如下：图13A：纯PDMS和具有三种不同的V填料的“无基质”ZrO2/PDMS纳米复合物的折射率分散。图13B：在633nm处所测折射率与Bruggeman模型(Bruggeman model)的对比。图13C：三种“无基质”纳米复合物的UV-Vis光谱。图13D：展示～0.5mm厚的样品形貌的照片。图13E：展示在1个月后ZrO2_1k样品中裂纹扩展的照片。
图14A-14B如下：图14A：说明商购硅氧烷封装LED和纳米复合物封装LED的截面图。图14B：在商购硅氧烷和ZrO2_1k_10k纳米复合物/硅氧烷双层封装后的光提取增强。插入照片为纳米复合物封装的绿色LED。
图15A-15B为说明不同的绿色LED包装的光输出功率下降的示意图。LED正向电流先在100±3％mA维持500小时，然而再在350±3％mA维持500小时(如图15A所示)；以及在500±3％mA维持500小时，然而再在1000±3％mA维持500小时(如图15B所示)。
图16A-16D如下：通过硅氢加成反应(hydrosilylation reaction)合成得到的10k*可交联刷的FTIR(图16A)、GPC(图16B)、31P NMR(图16C)和1H NMR(图16D)分析图。
图17A-17E如下：图17A：合成所得的和改性的ZrO2纳米粒子的1H NMR图谱。卡通图显示了一种仅通过苯甲醇稳定的合成所得的纳米粒子和一种多模刷接枝的可交联纳米粒子。(插入)照片显示了具有～50wt％ZrO2负载分数的透明的无基质ZrO2/PDMS纳米复合物。图17B-17E说明了不同交联剂和催化剂浓度下储能模量G’和损耗模量G”随固化温度变化的情况。
图18A-18B为PTFE模具(图18A)和环氧树脂倒模(图18B)的照片。双层半球LED封装圆顶的制造工艺流程(插入照片为安装有圆顶的LED)。
图19为可交联的PDMS刷的合成视图。
图20A-20B如下：图20A：合成的ZrO2纳米粒子的TEM图和尺寸分布。图20B：XRD图谱。
图21A-21C说明了在不同接枝步骤下的ZrO2纳米粒子的FTIR图谱(图21A)和TGA曲线(图21B)。图21C为去除溶剂前后的接枝NP样品的照片。
图22显示了除去溶剂后浑浊TiO2_36k_10k纳米粒子包装的照片。
图23A-23B如下：图23A(左图)：通过实验(实线)和通过瑞利散射方程计算(虚线)得到的ZrO2_1k_10k NP薄膜(～0.5mm)的UV-vis透射光谱。黄色区域用于显示蓝色吸收。图23B(右图)：重复洗涤的纳米复合物在蓝色吸收中的逐渐减少。
图24A-24B为说明通过硅氢加成反应合成得到的2.5k*可交联刷的31P NMR(图24A)和GPC(图24B)的曲线图。
图25A-25B为说明合成的和改性的可交联ZrO2NPs的导数重量损失(derivative weight loss，图25A)和FTIR比较(图25B)的曲线图。
具体实施方式
本发明主要涉及尤其是无基质的聚合物纳米复合物、包括无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件和制备和使用该无基质的聚合物纳米复合物的方法以及包括该无基质的聚合物纳米复合物的相关产品或组件。以下描述旨在提供本发明的示例和解释本发明的各个方面之间的关系。然而，应当理解的是本发明的范围已在权利要求书中全面陈述，这里的描述不应当理解为对权利要求的限制。
在某些方面，本发明提供了快速革新光电技术的材料方案，其提供了例如：(i)较宽的纳米填料负载分数范围和重要的光电性能增强；(ii)采用3D打印或冲压下光电参数的可控空间结构(例如折射率、光学吸收/散射)；以及(iii)多功能的有效整合(例如颜色转换、环境响应)。本领域公知的是聚合物纳米复合物结合了无机纳米填料的优越光电性能和聚合物基质的弹性和可加工性(只要所述纳米填料分散可以被稳定)。更好的性能增强通常需要更大负载分数的纳米填料均匀分散，然而这却是极具挑战的，因为无机纳米填料和聚合物基质它们固有的焓的不可相容性使得它们之间在高负载分数下特别易于发生宏观相分离。现有的表面配体加工方法限制了大负载分数(大于40wt％)的纳米填料在大量聚合物中的分散，并且传统的纳米填料/表面配体/基质纳米复合物体系不可避免地限制了可实现的纳米负载，因为表面配体和基质都会稀释纳米填料的浓度。
基于高度整合的材料平台，本发明提供了聚合物纳米复合物，其聚合物-刷-接枝的纳米颗粒可以在无需添加任何聚合物基质的情况下直接用作纳米复合物。在纳米粒子表面上强结合的聚合物刷可以被可交联的基团进行改性并且由此作为为交联纳米复合物提供弹性、加工性和结构完整性的基质。因为未添加基质，所述纳米填料负载分数的范围将得到显著地扩大。
如本发明所提供的，通过调节聚合物刷接枝密度、分子量和多分散性，采用所述多模聚合物刷构型可以进一步最大化可实现的纳米粒子负载，并因而在维持刷聚合物中的纳米粒子核心均匀分散的同时最大化光电性能增强。本发明的可交联的无基质纳米复合物的其它优点为消除宏观相分离(因为不存在基质相)，以及简化纳米复合物的制备过程(因为不再需要填料分散或混合步骤)。本发明的无基质的聚合物纳米复合物可以在不同的条件下进行交联(例如加热或UV，取决于选择的交联剂)。
通过模塑、激光直写光刻(direct laser write lithography)、3D打印和采用软光刻冲压可以获得多种宏观、微观或纳米结构的所述聚合物刷接枝的纳米粒子的集合，并通过所述纳米粒子创造出所需的光电参数的期望空间结构。此外，在传统的聚合物纳米复合物中，引入额外的功能通常会引起复杂的纳米填料分散问题，因为功能并不必然会防止纳米填料团聚。本发明开发的材料平台的多样性可以在不削弱纳米粒子分散和分布的精确控制的情况下整合额外的功能。
例如，如本发明所提供的，在多模聚合物刷接枝的高折射率纳米粒子体系中，长聚合物刷群提供了弹性并确保了交联，而短聚合物刷群则提供良好的纳米粒子核心-核心屏蔽，荧光配体可以独立地附着在纳米粒子表面上、耦合至短聚合物刷群上或者掺杂在纳米粒子晶体结构中以引入颜色转换功能。例如，本发明的荧光无基质硅氧烷纳米复合物(fluorescent matrix-free silicone nanocomposites)还可以用于形成高通量、高分辨率纳米压印光刻的弹性印章(elastomeric stamp)。对于弱交联网结构(lightly cross-linking networks，例如有机凝胶)来说，可以将荷电聚合物刷引入至表面配体体系中以形成互交网结构(interactive networks)，该网结构的几何结构和/或折射率分布可以对外部电场响应。本发明的多功能可交联的无基质纳米复合物将在下一代固态照明包几何结构(solid-state lighting package geometries)、光源设计和新型光电技术中提供更多机遇。
本发明的一个方面，提供了无基质的聚合物纳米复合物。所述无基质的聚合物纳米复合物包括多个接枝有聚合物刷的纳米粒子，其在无聚合物基质的情况下形成纳米复合物。接枝于纳米粒子的聚合物刷包括具有至少两种不同群体的不同长度的聚合物配体的多模刷构型。
本发明的无基质的聚合物纳米复合物可以具有多种特性和形式。例如，在一种实施方式中，所述无基质的聚合物纳米复合物为固态形式。在另一种实施方式中，所述无基质的聚合物纳米复合物为热塑性纳米复合物、弹性纳米复合物或者热固性纳米复合物。所述无基质的聚合物纳米复合物还可以是可交联的。本发明的无基质的聚合物纳米复合物可以具有适合于纳米复合物全部应用的任何厚度。在某些实施方式中，本发明的无基质的聚合物纳米复合物具有的厚度为约0.1-10毫米(mm)。在一种实施方式中，本发明的无基质的聚合物纳米复合物为光学透明的纳米复合物，其透明度为至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％或至少90％。在一个特别的实施方式中，本发明的无基质的聚合物纳米复合物为光学透明的纳米复合物，其厚度为约0.1-10毫米(mm)且透明度为至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％或至少90％。
对于本发明的目的，采用的术语“纳米粒子”为广义的，除非特别的说明，适应于本发明的典型的纳米粒子具有的颗粒尺寸为直径小于20纳米(nm)、小于15nm、小于10nm、小于7nm、小于5nm或者小于2nm。在某些实施方式中，存在于所述无基质的聚合物纳米复合物中的纳米粒子的负载分数例如为至少10重量％(wt％)、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％、至少35wt％、至少40wt％、至少45wt％、至少50wt％、至少55wt％、至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少72wt％、至少74wt％、至少76wt％、至少78wt％或者至少80wt％。
本发明的合适的纳米粒子可以由任何所需材料制得，例如适用于纳米复合物中的任何材料。例如，本发明的合适的纳米粒子可以由高折射率无机材料制得。在某些实施方式中，合适的纳米粒子可以包括但不限于无机材料，例如氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铟锡(ITO)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)、氧化铈(CeO2)、钛酸铋(Bi4Ti3O12)、氧化铪(HfO2)、氧化镁(MgO)、二氧化锰(MnO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、硒化镉(CdSe)、氧化铜(CuO)、氧化银(AgO)及它们的混合物。
如本发明所采用的，术语“多模刷构型”的意思是指纳米粒子上接枝有多于一种聚合物配体的纳米粒子，具有至少两种具有不同的聚合物链长的聚合物。所述多模刷构型的非限制性实例可以包括但不限于纳米粒子上接枝有2种(双模)、3种(三模)、4种、5种、6种和更多种不同聚合物配体的纳米粒子。
任何合适的聚合物配体都可以用于所述聚合物刷中以接枝在纳米粒子上来形成本发明的纳米复合物。如本文中所描述的，本发明的无基质的聚合物纳米复合物包括具有多模刷构型的聚合物刷，多模刷构型至少包括两种不同群体的不同长度的聚合物配体。在一种实施方式中，所述多模刷构型可以是两种不同的聚合物配体，即包括第一聚合物配体和第二聚合物配体，其中，所述第一聚合物配体比第二聚合物配体长。
在另一种实施方式中，所述多模刷构型为所述第一聚合物配体以相对较低的密度接枝所述纳米粒子，且所述第二聚合物配体以相对较高的密度接枝所述纳米粒子。例如，在某些特别的实施方式中，所述第一聚合物配体的相对较低的密度可以在每平方纳米(nm2)约0.01-约0.10条配体链的范围内，且所述第二聚合物配体的相对较高的密度可以在每平方纳米(nm2)约0.05-约1.0条配体链的范围内。
例如，可以作为本发明的聚合物配体的合适的聚合物可以包括，但不限于，聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PGMA)、聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)、环氧树脂、聚丙烯、硅氧烷、聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或它们的衍生物。
在某些实施方式中，所述无基质的聚合物纳米复合物可以具有这样的多模刷构型，即聚合物配体具有第一末端、第二末端和骨架。在更优选的实施方式中，所述第一末端例如为但不限于羧烷基(carboxyalkyl group)或磷酸基团。
在一种实施方式中，所述聚合物配体还可以含有在第二末端处的作为侧基的可交联残基，或者在所述聚合物配体的骨架上的可交联残基。所述可交联残基的非限制性实例可以包括但不限于乙烯基、苯乙烯基、炔丙基醚基(propargyl ether group)、环氧衍生基团(epoxy derivative group)和类似基团。在另一种实施方式中，所述聚合物配体为荧光配体、阳离子聚合物配体或者能够形成聚合电解质(polyelectrolyte)或荷电聚合物(charged polymer)的配体。
在本发明的另一方面，提供了一种制备无基质的聚合物纳米复合物的方法。该方法包括以下步骤：(i)提供多个具有相同化学性质的纳米粒子；以及(ii)将多模聚合物刷接枝在多个纳米粒子上以得到在无聚合物基质的情况下形成纳米复合物的多个接枝有聚合物刷的纳米粒子。所述多模聚合物刷至少包括不同的第一聚合物配体和第二聚合配体。
本文中所描述的无基质的聚合物纳米复合物的合适的纳米粒子、聚合物配体和其它组分或方面可以用于制备无基质的聚合物纳米复合物的方法中。因此，这里对所述无基质的聚合物纳米复合物的纳米粒子、聚合物配体和其它组分或方面不再赘述，而是通过引用并入于此。
将聚合物配体接枝在纳米粒子上可以通过任何反应实现，例如通过纳米粒子和聚合物配体间的键合实现，例如共价键。可接受的附着/功能化反应的多种非限制实例将在本发明的描述中特别是以下实施例中呈现。在本发明的多种方面中，制备无基质的聚合物纳米复合物的方法可以使得纳米粒子上附着有不同接枝密度的聚合物配体。本发明范围内的接枝密度包括但不限于0.01-1.0条链/nm2(例如通过紫外可见吸收光谱测量)。将聚合物配体附着至纳米粒子可以通过多种途径实现，例如通过多种接枝反应。合适的接枝反应实例的流程如以下实施例和附图中所提供的。
在本发明的另一方面，提供了包括本发明所描述的无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件。在一种实施方式中，光学或光电组件的无基质的聚合物纳米复合物包括多个接枝有聚合物刷的纳米粒子，其在无聚合物基质的情况下形成纳米复合物。接枝于纳米粒子的聚合物刷包括具有至少两种不同群体的不同长度的聚合物配体的多模刷构型。
本发明范围内还可以预期的是纳米粒子可以进行不同的改性以调节具体的负载分数对纳米复合物材料的折射率的影响。通过改变纳米粒子及其改性来调节折射率，和/或通过改变改性纳米粒子的负载分数来调节折射率，是本发明的方面可以用于制得所需纳米复合物材料的一种实例。调节材料的折射率的潜在应用包括：发光二极管(LED)封装、发光器(接收器)装配(light emitter(collector)management)、镜片制备(manufacture of ophthalmic lenses)、过滤器、光学胶粘剂、传感器、高反射和抗反射涂层、光波导材料(optical waveguide materials)、体积全息记录材料(volume holographic recording materials)和非线性光学材料，以及其它的应用。
本发明的各个方面的其它应用为制得可调的、高度透明的材料。采用合适的改性的纳米粒子和这些粒子的可控负载可以得到具有非常高透明度的材料。在本发明的该方面中，纳米复合物材料的透明度可以通过添加特定的改性的纳米粒子、调节改性的纳米粒子的负载分数或者二者同时进行来调节。
在一些实施方式中，所述光学或光电组件可以是指所述无基质的聚合物纳米复合物作为装置的部分，这样的装置例如但不限于：发光二极管(LED)、混合光的第二光学部件(econdary optic that mixes light)、弯曲光的第二光学部分(secondary optic that bends light)、可见光通信组件(visible light communications component)、激光二极管、激光二极管阵列(laser diode array)、光纤、光波导、光学传感器、成像系统、接触镜、眼植入物(ocular implant)、图象显示系统(image display system)、光刻系统(optical lithography system)、光学显微镜系统和光学微电子机械系统(optical-micro-electro-mechanical system，MEMS)(也称作微光机电系统(micro-opto-electro-mechanical system，MOEMS))。
本发明的无基质的聚合物纳米复合物可以用于多种应用中。例如，以可控的方式改变组分含量来沉积所述无基质的聚合物纳米复合物的三维(3D)打印(基于层制造工艺)可以有效地形成原位打印的梯度折射(printed-in-place gradient-index，GRIN)镜片。任何需要光控制的应用(例如聚焦、照明、光提取、传感、准直(collimation)、成像)都可以通过这样的镜片实现，并且该(非常小的)形成因子(可以由这样的无基质的聚合物纳米复合物基-光学器件提供)使得在包括从LED进行光提取的这些领域的技术应用成为可行。由本发明的无基质的聚合物纳米复合物形成的3D打印的GRIN镜片的非限制性实例如下所描述的。
在一种实施方式中，包含所述无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件可以为激光二极管或激光二极管阵列。类似于从LED进行光提取，光提取的需要也存在于由激光二极管提供可控的光提取/准直中。
在另一种实施方式中，包含所述无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件可以为光纤。如LED、激光二极管和激光二极管阵列，光纤具有提供光控制/聚焦/准直(例如使得光进入光纤和输出光纤)的需要。可预期的是由本发明的无基质的聚合物纳米复合物形成的通过3D打印的GRIN型光学器件形成的耦合器/镜片(couplers/lenses)可以帮助光进出光纤。
在另一种实施方式中，包含所述无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件可以为光波导。如光纤，光波导的其它形式(例如平面光波导)也具有同样的光注入/提取的需要。
在另一种实施方式中，包含所述无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件可以为光学传感器。光学传感器(例如基于光电二极管的颜色传感器)通常需要引导/聚焦入射光的光学器件。本发明可以预期的是可将本发明的无基质的聚合物纳米复合物引入并作为这样的传感器的部分。
在另一种实施方式中，包含所述无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件可以为成像系统。例如，本发明可以预期的是将所述无基质的聚合物纳米复合物直接用于CCD/CMOS传感器作为整合镜片(integral lens)。
在另一种实施方式中，包含所述无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件可以为接触镜。所述无基质的聚合物纳米复合物的可变的折射率可以增加视力-矫正接触镜(vision-correcting contact lenses)的功效，例如对于严重处方中存在的接触镜不能获得充分矫正的情况。
在另一种实施方式中，包含所述无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件可以为眼植入物。如上文描述的接触镜，直接植入的视力矫正设备还可以(全部或部分)由本发明的无基质的聚合物纳米复合物制得，或者要不就可以引入有所述无基质的聚合物纳米复合物。
在另一种实施方式中，包含所述无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件可以为图象显示系统。如成像系统，图象显示系统(例如显微投影机，micro-projectors)可以引入由本发明的无基质的聚合物纳米复合物制得的整合镜片。
在另一种实施方式中，包含所述无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件可以为光刻系统。光刻系统可以受益于本发明的无基质的聚合物纳米复合物形成的整合微型光学器件。
在另一种实施方式中，包含所述无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件可以为光学显微镜系统。微型光学器件(Micro optics)、光学显微镜物镜上的整合软光学器件或者光学器件可以为在显微镜载片上直接3D打印得到，并且可以用于增强样品和显微镜之间的光耦合(optical coupling)。全3D打印的显微镜也可以用这样的方法得到，如果将由沉积本发明的无基质的聚合物纳米复合物而构成的GRIN光学器件用于全光具组(entire optical train)的话。
在另一种实施方式中，包含所述无基质的聚合物纳米复合物的光学或光电组件可以为光学微电子机械系统(MEMS)(也称作微光机电系统(MOEMS))。因此，本发明可以得到在光学MEMS(微电子机械系统)中/上的完整沉积/打印的无基质的聚合物纳米复合物光学器件。
本发明的各种方面和实施方式的进一步讨论
本发明的各方面和实施方式将在以下进一步描述以说明本发明。
本发明提供了一种新的聚合物纳米复合物和制备该新的聚合物纳米复合物的方法，该聚合物纳米复合物具有：(i)最大化的可实现的负载分数和光电性能增强；(ii)对纳米填料分散和采用例如打印和冲压的方法对它们进行的三维分布的精确控制；以及(iii)独立地整合额外的功能例如通过额外(电或磁)场引起颜色转换和形状变化的能力。传统的聚合物纳米复合物是由特定负载分数的无机纳米填料(光电性能增强剂)、聚合物基质(作为将补强剂结合并保持在一起形成固体的介质的连续相)，以及通常采用来稳定纳米填料分散并抑制宏观相分离的封端剂(表面配体)组成的，这对带来预期的性能增强来说非常重要。在某些实施方式中，为了获得更强的光电性能增强，需要采用更大负载分数的纳米填料。然而，纳米填料负载越高，导致纳米填料团聚的可能性越大，这是由于无机纳米填料与聚合物基质之间具有较强的焓不相容性。在这种情况下，需要采用大体积分数的表面配体以确保更好的纳米填料分散。同时，需要提高基质含量以维持结构完整性。由于表面配体和基质的含量都会稀释纳米填料的浓度，传统的聚合物纳米复合物难以获得高负载、良好分散的纳米填料。在需要向体系引入额外功能时，控制高负载下纳米填料的分散便更具挑战，因为焓相互作用更为复杂。
在本发明中，提供了尤其是提供了一种新型的仅由一种相构成的聚合物纳米复合物，其中，由多模聚合物刷构成(多于1种群体的聚合物刷)的表面配体体系是化学结合在纳米粒子表面上的。图1是最简单的多模聚合物刷体系的构型示意图。
至少一种群体的聚合物刷含有可交联残基，并可以根据所选交联剂的性质在不同的条件(例如加热-处理或UV-处理)下交联。由于可交联的刷提供了可加工性并将结构结合在一起，因此无需额外的基质聚合物，因而纳米填料负载可以最大化。本发明的可交联的无基质的纳米复合物的其它优势在于可消除宏观相分离(因为不存在基质相)，并且可以简化纳米复合物制备过程(因为不再需要填料分散或混合步骤)。
在某些实施方式中，本发明的无基质的纳米复合物存在两个需求。第一，纳米粒子足够小(直径小于20纳米(nm)、小于15nm、小于10nm、小于7nm或小于5nm)，由此有利于随机粒子分布的平移熵(translational entropy)便更占主导且纳米粒子核心-核心吸引力可以被抑制。第二，由于纳米粒子的低效包装，至少一种群体的聚合物刷必须能够填充纳米粒子核心之间的间隙以避免粒子核心浸渗(particle core percolation)。例如，本发明采用的原型体系为高折射率的二氧化锆(ZrO2)纳米粒子(半径为～1.9nm)和低Tg聚二甲硅氧烷(PDMS)(具有的不同的分子量在1kg/mol-36kg/mol范围内)。高折射率对于光电材料来说是非常理想的特性，其它可用的高折射率纳米粒子的代表包括二氧化钛(TiO2)、氧化铟锡(ITO)等。硅氧烷为一类广泛应用于光电产品中的材料，因为它们具有弹性、光化学/热稳定性、高透明度和可调的硬度。根据本发明的方法还可以采用其它的热固性聚合物例如环氧树脂、聚酰亚胺以及尿素和三聚氰胺甲醛制剂。
如图2A-2B所示的，除去溶剂后的接枝的纳米粒子保持有高透明度，表明PDMS刷聚合物中的纳米粒子核心均匀分散和分布。随着纳米粒子核心部分的增加，相比于纯PDMS，测量的折射率增高至14％(核心部分占79wt％的ZrO2_1k样品，其是根据接枝的PDMS刷的分子量命名的)。将多模刷安置于纳米粒子表面(例如ZrO2_10k_1k和ZrO2_36k_10k_1k)是调节核心-核心相互作用、核心/刷体积分数的有效方法，并因此调节了整个纳米复合物的折射率。
本发明还提供了如下技术方案：(1)如何交联无基质的ZrO2/PDMS；(2)如何精确控制ZrO2纳米粒子分散、分布并获得纳米粒子的复杂结构；以及(3)如何整合多种功能以获得改进的在宽泛的长度范围内的多种光电功能。本发明的多种应用的一些实例将在下文中详细描述。
可交联的PDMS刷被设计在一个末端处含有磷酸基团或者羧酸基团(可以在纳米粒子表面上形成强锚)以及在另一末端处含有可交联残基(乙烯基、苯乙烯基、炔丙基醚基等)作为侧基，或者在聚合物链骨架上含有可交联残基。本发明证实了制备磷酸封端的具有乙烯基头部的PDMS刷的合成路线，其采用简单的硅氢加成反应，如图3所示。磷酸基团和乙烯基的同时存在是分别采用31P NMR和1H NMR鉴定的。随后采用“接枝”技术将可交联的PDMS聚合物刷附着至ZrO2纳米粒子表面上。图4显示了接枝有双模可交联PDMS刷的ZrO2纳米粒子。相比于合成所得的纳米粒子，接枝的纳米粒子的1H NMR图谱(紫色曲线)分别存在乙烯基特征峰(～5.6-6.1ppm)和PDMS骨架特征峰(～-0.2-1ppm)，由此证明可交联PDMS刷成功附着。除了“接枝”，具有合适单体(例如乙烯基单体)的可交联刷还可以通过这样的技术接枝，包括各种可控的自由基聚合(CRP)，例如ATRP、氮氧调控聚合(NMP)和RAFT。
接枝的纳米粒子的随后的交联反应可以通过三-或四-功能交联剂所加强，例如四(二甲基硅氧基)硅烷(tetrakis(dimethylsiloxy)silane)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))。在相同的纳米粒子上接枝的刷链之间存在可以忽略的耦合可能性，因为聚合物刷趋向于向远离接枝表面伸展(由于排除了体积效应)。交联的无基质的纳米复合物的硬度和凝胶点可以通过改变交联剂和/或Pt催化剂浓度进行调节。例如，图5给出了具有相对较低储能模量(～9000Pa)和接近室温的凝胶点的交联无基质ZrO2/PDMS纳米复合物(在试管内固化的)。
根据本发明，基于对聚合物刷体系的多方面控制程度(功能刷接枝密度、刷链长和多分散性，以及核心/刷体积分数比例)，可以调节交联的无基质ZrO2/PDMS纳米粒子的全部性能。例如，硬度和模量与交联密度和交联强度有关；纳米复合物的全折射率可以通过调节纳米粒子核心的体积分数进行调节；通过打印、激光直写或冲压技术可构建二维或三维的纳米粒子集合以此可获得折射率的更长范围空间结构(例如折射率周期变化或梯度折射率结构)。
以下对本发明的一些非限定性应用进行描述。
模塑
为了验证本发明的各个方面在改进的光学器件中的应用，采用简单和低成本的模塑方法制得了具有双层梯度折射率的半球LED封装圆顶。例如，如图6A所示，制得了具有球形底部孔阵列(arrays of spherical-bottom wells)的两个PTFE模具。该两模具的球形底部孔的直径分别与LED封装圆顶的外层和内层的直径相同。为具有更小孔直径的PTFE模具安装可拆卸的PTFE壁，由此将模具转变为容器(图6B)，以便可以用于制备具有半球形圆顶阵列的环氧树脂倒模。
本发明的制造工艺的一种合适的实施方式如图6C所示。首先，将PTFE模具的半球形孔内填充上未固化的低折射率纳米复合物。然后在纳米复合物#1交联期间将环氧树脂倒模同中心地安置于PTFE模具顶部。待纳米复合物#1完全固化就移除环氧树脂模具(如步骤3所示)。在最终步骤中，在纳米复合物#1“壳”内填充上纳米复合物#2。然后该预固化的圆顶可以安装在LED上并使得未固化的纳米复合物#2位于在反射杯(reflector cup)中作为粘合剂并随后完全固化。应当注意的是纳米复合物#2(内层，与LED芯片接触)的折射率比纳米复合物#1(外层)的高，并且该双层封装圆顶可以提高芯片/纳米复合物#2界面处的光提取。假定该双层圆顶为球形几何结构，那么在纳米复合物#2/纳米复合物#1界面处和纳米复合物#1/空气界面处的总内反射可以显著地减少。
另一种方案可以为多层梯度折射率圆顶，其从里向外折射率由高至低，以下将就此进行更为详细的描述：LED光学测量结果表明，相比于纯的商购硅氧烷，双层梯度折射率封装圆顶可以在光提取增强上提高超过7％。采用相似的模具套装，可以制得具有远程无机发光材料结构的接枝的折射率封装圆顶，其可用于白色LED以获得改进的光提取效率和颜色均匀性，如图6D所示。采用相似的过程可以制得正形无机发光材料涂层结构，其中采用另一个具有立方体鼓包的环氧树脂倒模取代半球形圆顶用于形成封装圆顶的内壁，如图6E步骤5**所示。对于带有线焊的LED芯片来说，立方体的尺寸足够大到可以防止对线焊造成损坏。另一种适于本发明的各个方面的包装为翻转芯片几何构型，其与先进的LED包装技术更为适配。因为翻转芯片的LED芯片没有线焊，当设计立方体和LED芯片之间尺寸不同时唯一需要考虑的因素为无机发光材料涂层的厚度。远程和正形无机发光材料涂层结构需要采用现行LED包装技术进行非常复杂的制造工艺。
3D打印和光刻
根据本发明，例如，可以采用3D打印或者光刻所述可交联的无基质ZrO2/PDMS纳米复合物而制备更为复杂的纳米结构。例如，通过采用不同的可交联的无基质ZrO2/PDMS纳米复合物作为3D打印“墨水”可以3D打印得到多层接枝折射率结构(图7A)。利用UV-固化性能来固化纳米复合物液体可以更易应用于立体光刻(stereolithogaphy)中或者采用其它的UV-固化技术例如应用于PolyJet工艺中的那些技术。包括具有递减折射率且层厚度小于平均光散射长度的多个封装层能够最小化菲涅尔反射(Fresnel reflection)和散射损失，并同时最大化透射率(transmittance)。除了LED封装外，这样的梯度折射率(GRIN)结构在光纤、镜片、抗反射涂层等中具有广泛的应用。由于GRIN结构可以使得光的传播方向受控，3D打印的梯度折射率结构可以用于形成波导(waveguides)。本发明的具体应用的其它实例为在多芯片LED包装中用于色彩混合。在该情况下，每个芯片可以具有独特的、梯度折射率(GRIN)结构以有效地提取和引导光从而混合所有GRIN结构接触的区域，如图8所示。这样的方式可以获得非常有效、均匀的色彩混合。
类似地，光子晶体(例如具有折射率的木堆结构或简单的立方点阵变化)也可以采用棱镜全息光刻(prism holographic lithography)简单地构建而得，如图7A和7C所示。采用现有的自组装技术和基于模板的制造方法来实现光子晶体这样的高度结构控制是极具挑战的事。这些复杂结构因其改进的效率、定向性、波长特异性而具有广泛的光电应用。例如，波导缺陷受控的光子晶体结构(也可以获得有效的色彩混合)是有价值的。如所示，采用本发明提供的材料在制备3D打印结构上具有较宽的适用性。
在本发明的一种实施方式中，采用具有～4nm(直径)尺寸纳米晶的可交联的无基质纳米复合物作为软压印光刻的墨水可以高通量、高分辨率地制得复杂的二维或三维宏观、微观或纳米结构(该结构具有高度定制的梯度折射率图案)。例如，如图9所示的，在获得弹性印章后，具有优越润湿性的所述可交联的无基质ZrO2/PDMS纳米复合物可以放置在印章上。在交联后，产生的图案可以转移至指定基底上。当该图案的复制品被仔细对齐后，便可构建得到木堆光子晶体结构。此外，采用广度整合的表面配体平台的优势下，荧光配体可以独立地附着在ZrO2纳米粒子表面上、连接至短聚合物刷群上或者掺杂在纳米粒子晶体结构中。所述荧光可交联的无基质ZrO2/PDMS纳米复合物可以用于制备弹性印章，用于快速和简易的排列(结合荧光显微镜)。
额外的功能
本发明的聚合物刷体系的多样性使得引入额外的功能成为可能。例如，如图10所示，荷电有机硅烷残基(纳米粒子带电荷并被反离子平衡)可以附着至纳米粒子表面，且功能化的纳米粒子可以用作所提供材料网状结构例如有机凝胶的折射率梯度改进剂。在交联前，可交联的无基质纳米复合物为液体类似物并且对电场有响应。在所需纳米粒子浓度梯度(在这种情况下具有折射率梯度)被外电场诱发后，纳米粒子集合可通过交联刷而被固定。在动态光学控制中的多种应用(不同时间标尺下)包括动态色彩调节和光散射模式调节等。荷电高折射率纳米粒子的改性取决于荷电残基接枝密度、交联强度和外电场强度。本发明还为大型结构的实现提供了机会。例如，梯度催化活性流体结构可以通过将功能化的纳米粒子引入至气凝胶型结构中而制得。新型的梯度化学计量膜(graded stoichiometry films)可以开发用于燃料电池、气体分离膜等。
实施例
以下实施例旨在说明本发明的各个方面的具体实施方式，并不意味着限定本发明的范围。因此，本发明的各个方面还可以采用各种不同的方式实施，并不应当局限于本文中记载的具体实施方式；并且，提供这些实施方式后本发明可以更为深入和完整，本领域技术人员也能更好的理解本发明。
下文提供实施例部分，且上文中描述的背景和发明内容部分包括发明人在发表的文章Ying Li等“Bimodal‘Matrix-Free’Polymer Nanocomposites,”RSC Adv.,5:14788-14795(2015)及其补充信息中做出的或报道的信息、实验数据和/或分析，并通过引用将其公开的内容全部并入本发明。
实施例1
双模无基质的聚合物纳米复合物
聚合物纳米复合物中的性能增强最大化可以由同时实现的最大化填料负载、受控的填料分散和结构完整性而获得。通过将高折射率ZrO2/聚二甲硅氧烷封装用于LED以提高光提取效率的例子，本文证实了通过免除单一组分聚合物纳米复合物中的基质可以获得这三个性能。结合有聚合物刷的表面既可以作为基质又可以作为稳定剂以确保均匀的填料分散。多模刷构型(至少为双模的)的应用是关键。其为粒子表面附近提供的充分的团聚以便屏蔽核心-核心吸引力，以及稀疏接枝的长刷间的缠绕，以阻止过早破裂。通过引入可交联的残基至刷上可以获得更宽泛的适应性和加工窗口。
结果与讨论
以下讨论中，高折射率ZrO2填充的PDMS纳米复合物将用作模型系統以证明“无基质”纳米复合物的基本原则和实际应用。
折射率设置：
采用由Garnweitner等报道的方法改进后无水无表面活性剂的合成方法合成得到球形ZrO2纳米粒子。26采用商购的羧烷基封端PDMS刷和通过氯化磷酰改性而得的磷酸封端刷来接枝至该纳米粒子上。15将具有三种决定性优势的合成而得的ZrO2纳米粒子用作光学纳米填料。首先，当近乎单分散、半径为～1.9nm的ZrO2纳米粒子均匀分散于透明聚合物中时将减少其散射光损失(见图20A的TEM和尺寸分布)。其次，立方体的ZrO2(见图20B的XRD图谱)在589nm处的等向性折射率(isotropic refractive index)为2.2，27其是较为理想的折射率增强剂并且晶界无显著的散射光损失。再者，由于在纳米粒子合成中有意未加入表面活性剂(除了溶剂苯甲醇)，合成所得的纳米粒子的表面特别易于进行后-功能化(post-functionalization)。单模、双模和三模PDMS接枝的纳米粒子分别为ZrO2_1k、ZrO2_1k_10k和ZrO2_1k_36k_10k，它们是根据刷的分子量命名的，并且通过多步“接枝”工艺制得，如流程2所示(图12)。应当注意的是“接枝”反应的顺序对于获得合适接枝密度的接枝纳米粒子非常重要。在其它“接枝”反应前接枝最短的羧烷基封端PDMS刷(1k)具有两个目的：(1)“接枝”方法的一种固有限制为快速降低的接枝密度，伴随着提高的刷长度，这归因于越长的刷越难扩散通过接枝表面。11,15相对密集接枝的1k PDMS刷为接下来的“接枝”反应提供的初始稳定的溶剂分散。(2)相比于磷酸封端PDMS刷，羧烷基封端PDMS刷的锚定能力相对较弱，29,30使得磷酸封端PDMS刷在随后充分接枝以便制备得到双模或者甚至多模聚合物刷接枝的纳米粒子。另一方面，对于磷酸封端PDMS刷(36k和10k)来说，重要的是先接枝长刷然后在剩余的接枝位点填上短刷，这样可以确保已存在的接枝刷对短刷抵达接枝表面不会造成严重的阻碍。
采用热重分析(TGA)重量损失测量法测得ZrO2_1k、ZrO2_1k_10k和ZrO2_1k_36k_10k纳米粒子的V填料分别为79wt％、53wt％和44wt％(图21)。为了能够更好地理解接枝纳米粒子的维度和结构，“接枝”反应的每个步骤还可被监测。每个PDMS刷的接枝密度可以根据相应重量损失比例和接枝链的数目(在各个“接枝”步骤后通过TGA测得)，以及纳米粒子的占用表面积计算得到：31
σ＝(wNA/Mn)/(4πa2n)
其中，w、NA和n分别为聚合物重量、阿伏伽德罗常数和纳米粒子的数量。如表1所列的(实施例2给出了计算过程的详细描述)，在足够低的接枝密度下σ<1/Rg2，假定单独的链在接枝表面具有蘑菇样的构型且厚度为回旋半径。32,33
表1：PDMS刷的尺寸和接枝密度。a
a：纳米粒子核心半径、刷的回旋半径和接枝密度分别由r、Rg和σ表示。
去除溶剂后，接枝纳米粒子膜的外观保持为高度透明，表明在PDMS刷聚合物中的纳米粒子核心均匀分散和分布。因此，术语“接枝的纳米粒子”和“无基质的纳米复合物”可以互换使用。
如图13A所示，相比于纯PDMS，随着V填料的升高，所测折射率也增大至14％(ZrO2_1k)。“无基质”纳米复合物的V填料与其有效折射率间的关系可用如图13B中的Bruggeman方程表示34：
V填料[(εp-εeff)/(εp+2εeff)]+(1-V填料)[(εm-εeff)/(εm+2εeff)]＝0
其中，εp和εm分别是指纳米粒子和基质的介电常数，εeff是指纳米复合物的有效介电常数。对于具有最高V填料的ZrO2_1k样品来说，与其理论估算值存在明显偏差。造成该偏差的原因在于量子尺寸效应引起的与大体积材料(bulk material)相比降低的纳米粒子折射率。35另一个可能的解释为在粒子间距离小于粒子尺寸(r/Rg～1.9)时，相邻纳米粒子间存在复杂的相互作用。例如，电子的干涉波函数可以改变偶极子极化率。36如图13C所示，相比于纯PDMS，所有的纳米复合物都在可见光范围内显示出高透明度(纯PDMS在400-800nm范围内存在～9％的强度损失，原因为空气/膜/载玻片界面存在反射损失37)。因为ZrO2纳米粒子和PDMS都假定在本质上是可透过可见光的，瑞利散射(Rayleigh scattering)便是主要的透光损失机制。5,38,39在纳米复合物中瑞利散射的有效抑制是表明ZrO2充分分散的直接证据。ZrO2_1k样品的透射率的略微降低(～5％)可以归因于1k羧烷基封端PDMS刷比10k和36k的磷酸封端刷具有更弱的稳定作用。
“无基质”纳米复合物方案可适用于其它的金属氧化物/聚合物混合体系。为了能够成功应用该透明的“无基质”方案必须满足两个要求。第一，纳米粒子必须足够小(通常直径小于5nm)，由此有利于随机粒子的分布的平移熵便更占主导和粒子核心-核心吸引力可以被更轻易地抑制。第二，由于纳米粒子的低效包装，至少一种群体的聚合物刷，例如1k刷，必须比粒子小且能够各向同性地填充纳米粒子核心之间的间隙以避免粒子浸渗。之前研究的TiO2_36k_10k纳米复合物，15具有更高的有效vdW核心-核心吸引力(10k刷和36k刷的接枝密度分别为0.03和0.01ch/nm2)和更大的粒子尺寸(10k刷r/Rg～0.77)，完全除去溶剂后呈现为浑浊(图22)。为了对接枝纳米粒子包装进行更为系统的研究，采用的工具包括遗传算法(genetic algorithm)和Monte Carlo模拟，40并假定刷以蘑菇构型存在于接枝表面上。对于浓缩的和半稀释的聚合物刷配方，还对无溶剂多毛的纳米粒子组装和排序上进行了实验研究和理论研究，以阐明纳米粒子集合的结构和它们的物理特征。41-43
在LED封装中的应用
将均匀分散的高折射率金属氧化物纳米粒子引入至封装聚合物中是有望降低LED芯片和它周围介质间折射率失配(mismatch)，并因此增强光提取效率的有用方案。5,44具有最高折射率增强和透光性的ZrO2_1k样品可认为是实际光学应用中最具潜力的材料。然而，在环境中老化数周后，ZrO2_1k样品破裂，如图13E所示。并未在ZrO2_1k_10k和ZrO2_1k_36k_10k样品中观察到裂纹(可能是由溶剂蒸发引起的毛细作用力导致的)。ZrO2_1k样品的弱抗裂性可能是因为1kg mol-1短刷链缺乏缠绕。为了理解该现象需要研究两个参数：缠绕分子量Me，表示缠绕结之间的平均分子量，以及临界分子量Mc，即分离零剪切粘度对短链和长链的分子量的依赖性。45发表的线性PDMS的Me值为约12,000g mol-1且Mc在21,000-29,000g mol-1范围内，其与无定型熔体的经验关系Mc/Me～2相符。12,46-49在ZrO2_1k_10k样品中的长刷的分子量仅为Mc的一半，因此预期该样品也可能发生破裂。然而，每种聚合物的链末端平均数会影响Mc值。45,50采用不相容聚合物混合物(它的界面通过相应的双嵌段共聚物所强化)，如Kramer及其合作者所介绍的，当聚合物熔体中缠绕行为开始需要平均每条链存在两处缠绕(与Mc～2Me一致)，各个嵌段之间的一处“缠绕”和它相应的均聚物在界面处足以传递应力。50,51这也与Choi等的发现一致，即表面接枝的聚合物链上的缠绕间的显著相互作用将使得“准单一组分”纳米复合物耐受破裂能力增强。13由于10k刷的一个末端已化学接枝于纳米粒子表面，还可以理解为每条10k刷链(需要分子量为Mc的一半)具有一处“缠绕”即足以防止破裂。
将ZrO2_1k_10k样品用于LED封装。采用良好控制的封装工艺，将具有完全为半球几何结构的商购的纯硅氧烷和纳米复合物封装(模塑成的硅氧烷壳以保护未交联的纳米复合物)安装在LED上以用于光输出，如图14所示。商购的硅氧烷封装红色和绿色的LED，相比于未封装的LED，它们的光输出功率增强平均分别为38％和16％，而纳米复合物封装的LED平均分别为48％和24％。Ma等模塑了并实验研究了LED封装的折射率对于光提取效率的影响在于高折射率封装(采用的是低功率LED)。52本发明的情况中，光提取增强并不如Ma的成果中理论预估的那样明显，因为本研究中采用了表面粗糙化的高功率LED。蓝色LED观察到的光提取增强更不明显。仔细测定了“无基质”ZrO2/PDMS纳米复合物在去除溶剂后的外观，表现出淡黄色。之前已经报道采用无水方法合成的ZrO2纳米粒子在进行表面改性前就得到的是淡黄色的溶剂悬浮体系。26黄色的有机物质将导致蓝光吸收从而由此降低了光提取增强(见图23的阐述)。
为了进一步证实无基质纳米复合物作为新型LED封装的性能，进行了加速老化测试。封装材料的可靠性直接与LED包装的耐用性相关。在初步可靠性评价中，老化试验在置于恒温(24±2℃)和恒湿度(60±5％)环境中的腔室内进行，该腔室装配有可编程的D.C.电源、空冷系统和多通道温度/电流监测系统。测量了未封装的、硅氧烷封装的和纳米粒子封装的绿色LED的光输出功率对时间的函数。进行了两套实验。第一套实验为：LED先在100±3％mA维持500小时，然而再在350±3％mA维持500小时。另一套实验为：开始在500mA维持500小时，然而再在1000±3％mA维持500小时以进行高强度测试和加速老化。光输出都相应地归一化至每套实验的初始状态。如图15所示，纳米复合物封装的LED在高至1A驱动电流下存在高可靠性(大于90％的流明维持率(lumen maintenance))。由于商购高折射率硅氧烷封装通常具有较差的加工性和热稳定性(由于含有较高的苯基含量)，15,16无基质纳米复合物对高效LED装置和新光源设计来说是一种潜在选择。应当理解的是，采用改进的纳米粒子合成方法下，封装LED的光提取效率和可靠性也可得到进一步改善。
可交联的“无基质”纳米复合物
以上讨论的透明的高折射率“无基质”ZrO2/PDMS纳米复合物可以可逆地溶于氯仿中。为了改善结构完整性，验证了可交联基团并入刷聚合物的情况。根据概念验证，PDMS刷的一个末端处为磷酸基团(作为纳米粒子表面上的强锚)且另一末端处为可交联的乙烯基，通过α-单乙烯基-ω-单氢化封端的PDMS(α-monovinyl-ω-monohydride terminated PDMS)和乙烯基磷酸(vinyl phosphonic acid)之间的硅氢加成反应合成得到了上述PDMS刷。10kg mol-1和2.5kg mol-1的可交联刷分别命名为10k*和2.5k*，其中“*”用于区别源自正常的1k刷的可交联刷。采用FTIR、GPC、31P NMR和1H NMR的组合验证合成得到的可交联刷的化学结构，如图16所示(仅显示了10k*刷的特征，2.5k*刷的分析见图24)。硅氢加成反应的完成先通过FTIR光谱在2127cm-1处的强硅氢伸缩带的消失得到验证，53,54其被在1256cm-1处的Si-CH3伸缩带所归一化。53,55GPC分析显示了在反应前和反应后的单模分子量分布，表明聚合副产物的产生被成功抑制。31P NMR光谱在约-4.5ppm处的单峰可以归因于磷酸末端基团，而1H NMR图谱显示了乙烯基特征峰。56
可交联的10k*和2.5k*刷按顺序接枝到ZrO2_1k纳米粒子上，且每个“接枝”步骤都采用1H NMR分析进行监测，如图17A所示(图25还显示了TGA和FTIR特征)。在可交联刷上引入两种不同的分子量可以在不减退刷-刷渗透的情况下增加交联密度。此外，不同链长的刷之间耦合的可能性，即10k*-10k*刷、10k*-2.5k*刷或2.5k*-2.5k*刷的耦合，可导致在接枝纳米粒子间形成双网状结构，这可提供额外的增韧机制。49
ZrO2_1k_10k*_2.5k*无基质纳米复合物的可加工性可以通过改变交联剂和催化剂浓度而得到调节。以交联剂四(二甲基硅氧基)硅烷和Pt催化剂为例，纳米复合物在室温下不存在催化剂时可自由流动(图17B)，或者可以在室温下交联(图17C，凝胶点，或者储能模量G’和损耗模量G”的交叉点，为约25℃)。凝胶点可以提高以使纳米复合物在室温下模塑/成型并随后在更高温度下交联(图17D和17E中凝胶点为～95℃)。可以通过调节SiH:乙烯基的摩尔比来调节模量。在交联期间储能模量显著降低，可能是由于多余的SiH基团发生二次水解反应(图17E)。57对交联反应的详细讨论已超出本发明的交流范围。利用对聚合物刷体系可多方面控制的优势，例如刷接枝密度、刷链长和多分散性，以及核心/刷体积分数比例，交联的无基质ZrO2/PDMS纳米复合物的所有性能都可进行调节。
实验
LED封装：
为了将透明的高折射率无基质ZrO2/硅氧烷纳米复合物用于良好控制的LED封装，制得了两个具有球形底部孔阵列的PTFE模具。对于未交联的无基质纳米复合物来说，形成了双层半球形圆顶结构，且无基质纳米复合物在内层而纯硅氧烷在外层。如图18A所示，两个模具的球形底部孔的直径分别与双层LED封装圆顶的外层和内层直径相同。为具有更小孔直径的PTFE模具安装可拆卸的PTFE壁可以将模具转变为容器(图18B)，以便可以用于制备具有半球形圆顶阵列的环氧树脂倒模。制造工艺如图18C所示。首先，将PTFE模具的半球形孔内填充上非固化的纯硅氧烷。然后在硅氧烷树脂交联期间将环氧树脂倒模同中心地安置于PTFE模具顶部。待硅氧烷完全固化就移除环氧树脂倒模(如步骤3所示)。在最终步骤中，在硅氧烷“壳”内填充上可流动的无基质ZrO2/硅氧烷纳米复合物。然后该圆顶可以安装在LED上并使得可流动的无基质ZrO2/硅氧烷纳米复合物填于反射杯中作为粘合剂。为了确保结构完整性，最后将非常薄的纯硅氧烷树脂膜“涂”在安装好的圆顶外壁上。由于在内层的高RI纳米复合物直接与LED芯片接触，该双层封装圆顶可以提高芯片/纳米复合物界面处的光提取。假定该双层圆顶为球形几何结构，那么在纳米复合物/硅氧烷界面处和硅氧烷/空气界面处的总内反射可以显著地减少。
可交联PDMS刷的合成：
如流程3所示(图19)，通过α-单乙烯基-ω-单氢化封端的PDMS(Gelest，DMS-HV15且Mw＝2,500g/mol，以及DMS-HV22且Mw＝10,000g/mol)和乙烯基磷酸(Sigma-Aldrich，VPA)之间的硅氢加成反应合成得到可交联的PDMS刷，并包括在铂络合物存在的情况下经过碳-碳双键加入硅氢(Si-H)键。58,59在典型反应中，将0.6mmol的DMS-HV15或DMS-HV22溶解于180mL的THF中。随后，在搅拌下缓慢加入20mL铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(Sigma-Aldrich)的THF溶液，其中Pt浓度为40ppm。60然后滴加1.8mmol的VPA，所得混合物在70℃下回流24小时。采用甲醇沉淀在THF中改性的PDMS并置于离心机中在11,000rpm下离心10min。除去含有未反应的VPA和其它副产物的上层清液。将纯化的透明的可交联PDMS刷聚合物置于真空干燥箱内干燥2小时以除去残余溶剂。
结论
具有双模群体的聚合物刷的“无基质”纳米复合物可以极好地优化填料负载并同时保持随机分散。表面结合的聚合物刷不仅提供了结构完整性，还可以稳定填料分散。多模刷构型对于确保纳米粒子表面附近充分的单体团聚非常重要由此可屏蔽核心-核心吸引力，同时促进长刷在低刷体积分数下的缠绕和渗透。因此，最理想的“无基质”纳米复合物应当具有至少一种短刷群，其可有效地填充纳米填料间隙并防止微观相分离，而具有比得上Me的分子量的长刷群可确保每条链具有至少一处“缠绕”以抑制裂纹扩展。目前的研究证明了采用“无基质”纳米复合物可在PDMS中引入大于50wt％的ZrO2纳米粒子且不会以牺牲透光性为代价，使得本发明在高折射率高效LED封装中具有潜在的应用价值。
实施例1、背景技术和发明内容部分的引用文献
以下文献通过在实施例1、背景技术和发明内容部分上标数字的方式进行引用。本文中引用的文献不应当视作承认这些文献为本发明的现有技术。以下文献，以及它们提供并描述的示范过程或其它详细的补充说明，都通过引用的方式并入本发明。
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实施例2
补充信息：双模无基质的聚合物纳米复合物
ZrO2纳米粒子尺寸分布可以采用Image J测量至少200个粒子得到。合成所得ZrO2纳米粒子(NPs)的XRD图谱的所有衍射峰可以被指认出(基于立方体结构(JCPDS,49-1642)1)，并且纳米晶体的尺寸估算为1.9nm的半径。
合成所得的纳米粒子在氯仿溶液中的悬浮液呈现微浑浊状，这是由于苯甲醇稳定能力相对较弱，其在纳米粒子合成期间既作为溶剂又作为稳定剂。2化学吸收的苯甲醇可以轻易地被羧烷基-和磷酸-封端的PDMS刷所替换，由此通过多步骤的“接枝”过程，得到了单模、双模和三模PDMS接枝的纳米粒子，分别根据刷的分子量命名为ZrO2_1k、ZrO2_1k_10k和ZrO2_1k_36k_10k。
通过FTIR光谱证实了PDMS刷的成功附着，如图21A所示，其基于在450-600cm-1处的Zr-O-Zr振动带而归一化。3,4对于合成所得的纳米粒子来说，在3028cm-1(苯基的C-H伸缩振动)和700cm-1(环外苯基的C-H振动)处的FTIR峰表明合成后存在表面-复合的苯甲酸酯类物质。2,5ZrO2_1k样品的FTIR光谱在1000–1100cm-1显示具有强Si-O伸缩振动特征峰，以及分别在1413cm-1和1558cm-1处的羧酸基团的对称和不对称振动，表明1k羧烷封端的PDMS刷和表面Zr中心之间存在化学相互作用。5在2965-2847cm-1处的强峰可以归因于刷链上的CH2和CH3基团的伸缩振动。6对于ZrO2_1k_36k_10k样品来说，磷特征峰并不能区分开来，可能是因为P-O和P＝O伸缩(900-1300cm-1)被来自PDMS刷的Si–O和Si–CH3的振动带所掩盖。6,7ZrO2_1k样品在1728cm-1处的伸缩带指示出存在剩余的未结合的羧酸基团，其可洗去或者被ZrO2_1k_36k_10k样品中的磷酸封端PDMS刷替换。
配体交换过程与TGA重量损失测量结果能够很好的相符合，吸收的羟基和有机挥发分对应于～300℃处的重量损失阶段，而化学结合的刷对应于高于450℃的第二重量损失阶段。如图21B所示，ZrO2_1k、ZrO2_1k_10k和ZrO2_1k_36k_10k纳米粒子的核心重量分别估算为79wt％、53wt％和44wt％。为了对接枝纳米粒子的尺寸和结构进行定量描述，每种PDMS刷接枝密度首先根据对应的重量损失比例和接枝链的数目(由每次“接枝”步骤后经TGA测量得到)，以及纳米粒子的占用表面积计算得到：8
σ＝(wNA/Mn)/(4πa2n)＝aρzNA×10-21/3(1-z)Mn
其中，w、NA、n、ρ和z分别为聚合物重量、阿伏伽德罗常数、纳米粒子的数量、纳米粒子核心的密度和聚合物链重量损失。采用TGA测量对每次“接枝”步骤后合成所得的和接枝的纳米粒子进行监测。为了形成更强的P-O-M(M：金属原子)键，接枝在ZrO2纳米粒子表面的1k羧烷封端的PDMS刷可以在随后的“接枝”反应中被36k和10k磷酸封端的PDMS所替换。为了估算去除的1k刷的量，采用甲醇将ZrO2_1k纳米粒子充分洗涤并随后进行TGA测量，其中检测得到～3wt％的1k刷重量损失。还测量了每种PDMS刷的接枝密度且如表2所列。
表2：三种PDMS接枝的ZrO2纳米粒子的接枝密度和核心百分数。
为了确定接枝PDMS链的构型，采用计算PDMS聚合物链的回旋半径，并与纳米粒子表面上的链间间隙相比，如表3所示。在足够低的分子量下或者足够低的接枝密度下σ<1/Rg2，单独的链在接枝表面具有蘑菇样的构型且厚度为回旋半径。10,11根据模拟研究，以低接枝密度加入长刷群对于在内部的刷的构型具有非常小的影响，其与它们的单模对应物表现相似。12
表3：用于估算PDMS接枝纳米粒子尺寸的参数。
鉴于“裸”纳米粒子和聚合物刷卷的半径较小(u＝r/Rg＜1)，10k和36k的PDMS刷难以填入到纳米粒子之间的间隙中。另一方面，从包装方面考虑，1k的PDMS刷群在其尺寸比下更易于填入至间隙中。13
仔细去除溶剂后，所得接枝的纳米粒子集合保持高度透明，这表明纳米粒子核心在PDMS刷聚合物中均匀分散和分布，如图21C所示。
为了能够证实ZrO2_1k_10k样品是否有蓝光吸收，我们比较了实验的投射光谱和瑞利散射方程计算所得的投射光谱。如图23A所示，投射光谱应当遵循假定无吸收的瑞利散射方程预测(橘色虚线)。6然而，实验数据和计算曲线从～520nm开始存在透射偏差，由此证明存在蓝光吸收，导致蓝色LED的光提取增强被削减。蓝光吸收可能是因为黄色的少量有机成分吸附在粒子表面例如芳香类物质，其可以是在纳米粒子高温合成中产生的。14我们尝试通过从理论光谱减去下方的实验透射光谱的积分面积来量化该蓝光吸收，并绘制了透射偏差对波长的图(图23B)。可以看出采用甲醇重复洗涤并重新填上短刷接枝的纳米粒子以阻止团聚，从而黄色的有机成分便可逐渐被替换。
如图25A所示，相比于物理吸附的羟基和有机挥发分，10k*和2.5k*可交联刷与ZrO2NPs之间通过M-O-P键强有力地结合，并且对应于较高温度下的重量损失阶段。结果与之前可流动的“无基质”纳米复合物(ZrO2_1k和ZrO2_1k_36k_10k)的观察结果一致。ZrO2_1k_10k*_2.5k*的FTIR光谱在3046和1640cm-1处的峰表示乙烯基的C-H伸缩和C＝C伸缩。5
仪器：通过PANalytical X’Pert Pro衍射仪、溶液核磁共振(NMR，500MHz，CDCl3)和JEOL-2010透射电子显微镜(TEM)鉴定合成所得的ZrO2纳米粒子。粉末X-射线衍射(XRD)图谱是采用Cu Kα辐射(λ＝0.154nm在40mA和45kV下)在2θ为20-100°范围且扫描速率为0.01°/min下测量得到的。纳米粒子溶液滴加在碳支撑的铜板栅上并加盖干燥过夜以用于TEM观测。纳米粒子核心分数是采用TA测量仪TGA-Q50进行热重分析(TGA)得到的。接枝的纳米粒子采用FT-IR分光光度计(Perkin Elmer Spectrum One)在450-4000cm-1间以4cm-1分辨率扫描10次进行鉴定。纯硅氧烷和纳米复合物的折射率是可变角光谱型椭偏仪(VASE,J.A.Woollam Co.,Inc.,Lincoln,NE)在3个不同的入射角(65°、70°和75°)下测得。将样品旋涂于硅片(Si wafer)上，并将测量结果用Cauchy模型以小于5的典型均方差进行拟合。载有样品的载玻片的透射光谱采用Perkin-Elmer Lambda 950UV/vis/NIR分光光度计测量得到。封装的LED光谱通量的测量在0.5米积分球(Labsphere)中进行。流变试验是在流变力学谱仪(ARES cone&plate；TAUSA)上采用平行板几何学(R＝8mm)进行的。
实施例2的引用文献
以下文献通过在实施例2上标数字的方式进行引用。本文中引用的文献不应当视作承认这些文献为本发明的现有技术。以下文献，以及它们提供并描述的示范过程或其它详细的补充说明，都通过引用的方式并入本发明。
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尽管本文详细记载并描述了多种实施方式，但应当理解的是本领域技术人员可以在不背离本发明宗旨的情况下进行多种改进、增补、替换等，并且应当将这些都认定为在权利要求书限定的本发明的范围内。
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