一种mwcnt表面处理方法及利用该mwcnt制备聚合物/mwcnt纳米复合材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种MWCNT表面处理方法及利用该MWCNT制备聚合物/MWCNT纳米复合材料的方法。包括以下步骤：1）利用UV/O3照射并活化MWCNT表面；2）将活化之后的MWCNT与一种或多种CNT表面改性试剂反应，接枝活性有机分子；所述MWCNT为多壁碳纳米管,其半径为10nm?200nm，长度50nm?500μm；所述表面改性试剂包括各种胺以及多元胺、偶联剂、含有酸酐基团的小分子或高分子、酰化试剂；将经处理的MWCNT与聚合物以熔融共混、溶液共混的方式混合，制备得到产物。本发明由于CNT表面活性分子的引入，填料CNT能与聚合物基体形成较强的相互作用，通过加工过程中剪切力的传递，改善CNT的分散性，并提高所得纳米复合材料的机械性能。
【专利说明】
一种MWCNT表面处理方法及利用该MWCNT制备聚合物/MWCNT纳 米复合材料的方法
技术领域
[0001] 本发明属于表面处理领域及复合材料领域，尤其是涉及一种新型的碳纳米管 (CNT)表面处理方法及其在制备聚合物/CNT纳米复合材料中的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了提高聚合物的力学、电气等性能，很多科研机构与公司尝试制备聚合 物/CNT纳米复合材料。CNT本身拥有极高的模量与强度、很大的比表面积等优异特性。将其 以合适的方法加入聚合物中能大幅提高所得产品的使用性能，拓展其使用领域。
[0003] -般而言，制备聚合物/CNT纳米复合材料有如下三种方式:溶液法、原位聚合法与 熔融共混法。溶液法需要将聚合物与填料CNT同时溶解或稳定的分散于某种适当的溶剂中， 在二者均匀混合之后除去溶剂，干燥成型，得到复合材料。溶液法生产过程中需要使用大量 有机溶剂，对环境及人体不利，并且大幅增加原料及设备成本。原位聚合法原理则是将聚合 催化剂负载于CNT管壁，再与聚合物单体混合触发聚合反应，在聚合的同时制备复合材料。 原位聚合法适用于熔点较高、加工降解较为明显的聚合物，需要对催化剂及聚合设备进行 大幅调整，前期投入较高。熔融共混法是目前使用最为广泛的纳米复合材料制备方法。该法 利用共混时螺杆的剪切力将团聚状态的CNT均匀分散于聚合物熔体之中，可以使用注塑、挤 出等多种方法制备最终产品，适用范围最为广泛，前期投入与生产成本较低。
[0004] 为了提高聚合物/CNT复合材料的性能，尤其是力学性能，需要CNT在聚合物中以单 根碳管的形式存在，并且与聚合物基体有很好的相互作用。但CNT碳管与碳管之间往往处于 相互纠缠的团聚状态，因此难以使其以单根的状态分散进入聚合物基体。并且CNT碳管与碳 管之间相互作用比较薄弱，在受到外力作用时比较容易产生相对滑动，从而在材料内部引 起应力集中，诱导整个材料失效。同时，CNT表面能高，缺乏官能团，与聚合物主链相容性不 好，因此很难建立有效的将材料所承受的应力转移到刚性填料上的机制，从而使CNT的改性 效果得不到充分的发挥。
[0005] 为了改善CNT在聚合物中的分散性以及CNT与聚合物的相互作用，我们需要在CNT 表面引入官能团。引入官能团的作用首先是能够提高聚合物与CNT的相互作用与相容性，使 得分子链所受外力能够通过化学键等强相互作用转移到填料上。第二，在CNT进行表面改性 时往往会伴随着CNT团聚体的打开，有利于CNT在聚合物中的分散。不仅如此，当分子链与 CNT之间存在较强相互作用的情况下，在复合材料制备的过程中（如熔融共混等)聚合物熔 体上的剪切力能够传递到CNT上，进一步使CNT分散得更加均匀。
[0006] -般而言，羟基、羧基、氨基等官能团比较容易引入。目前，对CNT进行表面改性最 常用的做法是使用强氧化性酸（如硫酸、硝酸等)进行处理，使CNT表面氧化从而产生大量 的一0H，一⑶OH，C一0一C等基团。之后进行氨基化处理，比如与乙二胺反应，从而引入一NH2 基团。引入一NH2基团的原因是，一NH2基团的反应活性远高于一0H，一C00H，C一0-C等基团， 能与绝大部分聚合物中的官能团产生化学反应、形成氢键或者比较强的相互作用。并且，在 接枝含氨基官能团之后，活性基团与CNT表面距离增加，减小了位阻效应，更加有利于提高 改性CNT与聚合物的相互作用。但是，使用强氧化性酸处理CNT会带来一系列难以克服的难 题。首先，强酸需要破坏CNT表面碳原子的sp2结构才能引入其他原子，而这将不可避免的破 坏CNT结构的完整性，导致其力学性能下降。并且，酸氧化反应难以精确控制，极容易局部过 热，导致反应剧烈，使CNT被强酸所"切断"，长径比大幅下降。另外，化学氧化法改性CNT虽然 有效，但是却要大量使用浓硫酸、浓硝酸等强氧化剂，对操作人员和环境造成危害，并且极 易腐蚀设备。
[0007] 近年来，通过共辄反应(如"Click Chemistry"等）改性CNT也有不少报道，总体思 路都是通过化学反应在CNT表面接枝官能团，再通过这些官能团与聚合物基体的相互作用 改善CNT分散性。这些方法虽然能够相对较好的保持CNT的结构完整性，却面临着反应试剂 昂贵、原料需要实验室合成等困难，极大的增加了 CNT表面处理的复杂性与成本，导致CNT复 合材料难以工业化生产。
[0008] 因此，我们迫切的需要一种新型CNT表面处理方式，能够简便高效的在CNT表面引 入官能团，并方便进行后续反应，从而能够改善CNT在聚合物中的分散性，提高复合材料性 能，并控制成本。
【发明内容】
[0009] 为了克服【背景技术】中的不足，本发明公开了一种新型的CNT表面处理方法及其在 制备聚合物/CNT纳米复合材料中的应用。
[0010] 为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案:一种新型CNT表面处理方法， 包括以下步骤：1)首先，利用UV/03照射并活化CNT表面，引入官能团。2)将活化之后的CNT与 一种或多种CNT表面改性试剂反应，接枝活性有机分子。3)将处理完毕的CNT与聚合物以熔 融共混的方式混合，制备聚合物/CNT纳米复合材料。
[0011] 步骤1)中UV/03照射时间为5分钟至600分钟。照射功率为100W至3000W。所述CNT为 多壁碳纳米管(MWCNT)，所述CNT半径为10nm-200nm，CNT长度50nm-500ym。
[0012] 步骤2)中的CNT表面改性试剂包括各种胺以及多元胺、偶联剂、含有酸酐基团的小 分子或高分子、酰化试剂等。CNT与表面改性试剂的比例为CNT:改性试剂=1:10~100:1(重量 比）。
[0013] 步骤3)中的聚合物包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯等，以及上述聚合物的衍生物、混合 物或者共聚物。CNT在聚合物中的含量为0.05wt%至10wt%。混合方式包括熔融共混、溶液共 混等。
[0014] 由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果:本发明所述新型CNT表面处 理方法，无需使用任何强酸等氧化剂，反应程度可控，能够在高效引入官能团的同时更好的 保留CNT表面结构的完整性，从而能够在最大程度上展现CNT增强聚合物的效果。同时，CNT 在经过UV/03照射并活化之后无需后续提纯处理，极大的简化了 CNT表面处理步骤，降低设 备与生产成本，便于大规模工业化生产。
[0015] 在本发明中，CNT首先使用UV/03照射，在CNT表面温和的引入官能团并保留CNT表 面结构。将得到的CNT进一步与CNT表面改性试剂反应，接枝能与聚合物产生强相互作用的 活性小分子或大分子，再与聚合物混合制备纳米复合材料。由于CNT表面活性分子的引入， 填料CNT能与聚合物基体形成较强的相互作用，通过加工过程中剪切力的传递，改善CNT的 分散性，并提高所得纳米复合材料的机械性能。
【附图说明】
[0016] 图1: CNT在UV/03处理前后的FTIR图谱（1:处理前；2:处理后）； 图2:采用酸氧化法处理之后CNT的TEM照片； 图3:采用本发明方法处理之后CNT的TEM照片； 图4:样品F断面的SEM照片(箭头所指处为CNT)。
[0017] 图1为CNT在UV/03处理前后的FTIR图谱。经过UV/03处理之后的CNT(附图1中1号样 品）在3300CHT1左右处出现了新的吸收峰，对应于羧基的特征峰，而1700CHT1左右的峰(C=0) 则更好的证明了羧基的存在。同时，2900 cnf1处的吸收峰也说明了碳链在CNT表面上的存 在。
[0018]图2、3为使用不同方法处理的CNT的TEM照片。从照片上很明显能够看出，使用传统 的酸氧化法，CNT表面碳层被严重腐蚀与破坏，失去了原有的结构。而使用本发明的方法， CNT表面结构被很好的保护，??Μ下能够观察到结晶碳层。
[0019]图4为样品F断面的SEM照片(箭头所指处为CNT)。图中可以看出CNT分散性很好，在 PE基体中呈单根状态分散，无 CNT团聚结构能够被观察到。如此优异的分散性将带来更好的 力学性能。
【具体实施方式】
[0020] 通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内 的一切技术改进。
[0021]以下实施例中力学性能测试方法如下： Instron 5567力学性能测试仪，50KN传感器，拉伸速度50mm/min，测试温度为25°C，试 样形状符合ASTM D638V标准。
[0022] 实施例1 将1克多壁碳纳米管(MWCNT)使用UV/03照射处理4小时（Senlight，model SSP16-110)。将处理之后的MWCNT与0.01克偶联剂KH550分散于100毫升水中在室温下反应2小时， 除去溶剂之后得到产物A。
[0023] 然后将0.1克产物A与9.9克尼龙12(?412)混合，使用双螺杆挤出机制备？412/ MWCNT纳米复合材料B。其中共混温度:200 °C，螺杆L/D: 40，螺杆转速:80rpm。
[0024] 实施例2 将1克多壁碳纳米管(MWCNT)使用UV/03照射处理12小时。将处理之后的丽CNT与1克乙 二胺混合均匀，在50°C下反应4小时，之后除去未反应的乙二胺，得到产物C。
[0025] 1克产物C与9克PVDF混合，使用双螺杆挤出机制备PVDF/CNT纳米复合材料D。共混 温度:210 °C，螺杆L/D: 40，螺杆转速:50rpm。
[0026] 实施例3 将2克多壁碳纳米管(MWCNT)使用UV/03照射处理1小时。将处理之后的MWCNT与2克乙二 胺混合均匀，在50°C下反应6小时，之后除去未反应的乙二胺，得到产物E。
[0027] 0.2克产物E与2克马来酸酐接枝聚乙烯(ΜΑ-PE)以及97.8克PE混合，使用双螺杆挤 出机制备PE/CNT纳米复合材料F。共混温度:200 °C，螺杆L/D: 40，螺杆转速:80rpm。
[0028] 实施例4 将2克多壁碳纳米管(MWCNT)使用UV/03照射处理6小时。将处理之后的MWCNT与4克聚乙 烯亚胺在200毫升四氢呋喃中混合均匀，50°C下反应6小时，之后除去未反应的聚乙烯亚胺 与溶剂，得到产物I。
[0029] 0.2克产物I与9.8克PET混合，使用双螺杆挤出机制备PET/CNT纳米复合材料J。共 混温度：270 °C，螺杆L/D: 40，螺杆转速:30rpm。
[0030] 对比例（对比产物F) 2克丽CNT使用文献报道的浓酸氧化法处理，处理之后的丽CNT与2克乙二胺混合均匀， 在50 °C下反应4小时，之后除去未反应的乙二胺，得到产物K。然后将0.2克产物K与2克马来 酸酐接枝聚乙烯(ΜΑ-PE)以及97.8克PE混合，使用双螺杆挤出机制备PE/CNT纳米复合材料 L。其中共混温度：190 °C，螺杆L/D: 40，螺杆转速:80rpm。
[0031 ]对实施例和对比例做复合材料性能对比，如表一所示： 表一实施例中所使用的纯聚合物性能
表二复合材料性能对比
从力学性能测试结果可以明显看出，使用本发明所提供方法制备的改性CNT，能够大幅 度提高聚合物的力学性能。比如，对于PE(样品F)，仅0.2%的添加量，其模量与强度能分别提 高65%与33%，并保持极佳的韧性。复合材料力学性能提升的主要原因是CNT的均匀分散以及 填料CNT与聚合物之间的相互作用。从样品F断面的SEM(图4)照片可以看出，CNT呈单根状态 分散，且在低倍数下看分布很均匀。相对的，使用传统酸化氧化法制备的CNT，其对聚合物的 增强效果很不明显(对比样品F与L)。而酸化氧化法操作流程复杂且危险，本发明提供的方 法优势十分明显。
【主权项】
1. 一种MffCNT表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 利用UV/03照射并活化MffCNT表面； 2) 将活化之后的MffCNT与一种或多种CNT表面改性试剂反应，接枝活性有机分子； 所述丽01'11'为多壁碳纳米管，其半径为1〇11111-20〇11111，长度5〇11111-50(^111; 所述表面改性试剂包括各种胺以及多元胺、偶联剂、含有酸酐基团的小分子或高分子、 酰化试剂。2. 根据权利要求1所述的一种MWCNT表面处理方法，其特征在于，步骤1)中UV/03照射时 间为5分钟至600分钟，照射功率为IOOW至3000W。3. 权利要求1或2所述的一种丽CNT表面处理方法，其特征在于，MWCNT与表面改性试剂 的重量比例为MffCNT:改性试剂=1:10~100:1。4. 一种聚合物/MffCNT纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括： 将权利要求1 -3任一经处理的MWCNT与聚合物以熔融共混、溶液共混的方式混合，制备 得到产物。5. 根据权利要求4所述的复合物材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚烯 烃、聚酰胺、聚酯等，以及上述聚合物的衍生物、混合物或者共聚物。6. 根据权利要求4或5所述的复合物材料的制备方法，其特征在于，所述的聚合物/ MffCNT复合材料，其中CNT在的含量为0.05wt%至10wt%，混合方式包括熔融共混或溶液共混。
【文档编号】C08K7/24GK105885397SQ201610309686
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】殷明
【申请人】扬州众成纳米科技有限公司