一种累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及吸附与光催化材料的合成技术领域，更具体涉及一种累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，可用于吸附和光催化降解去除水中重金属和染料等有机污染物，并具有可回收及再生性能，可用于水中污染物的去除和实际废水的处理。

背景技术：

累托石具有较大的比表面积、较强的表面活性和吸附性能、资源丰富，价格廉价，因而被广泛应用于地质、化学、建筑和环保等各个方面，但由于累托石层间阳离子易水解，其吸附性受到限制，尤其是对分子较大的物质的吸附效果不佳，限制了累托石在水处理中的应用。研究表明，ZnO因其活动性高、化学稳定性好、对人体无毒无害，且廉价和有较高的价带能级等特点，已成为当今光催化领域中最具潜力的一种催化剂。但纳米ZnO易团聚、电子-空穴易复合、吸收波长主要在紫外区域，因此要提高ZnO的催化性能，需对其进行改性。

累托石、磁性Fe₃O₄与ZnO复合后，既可实现对纳米ZnO的固载，又可利用累托石的吸附性，增加催化剂与有机污染物的接触，提高其光催化效率，同时又解决了纳米复合材料在水中难以分离回收和再生利用的难题，使制备的纳米复合材料既有良好吸附性能，又具有高效光催化活性，并可通过外加磁场实现其回收和再生利用。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供了一种累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，制备工艺简单，工艺参数易控制，反应条件温和，制备原料价格低廉，制得的纳米复合材料结晶良好、纯度高、分布均匀，具有良好的吸附性能，实现了纳米ZnO和磁性Fe₃O₄粒子的负载，在可见光下具有较高的光催化活性，并解决了在其应用过程中分离回收和再生利用困难的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术措施：

本发明技术构思是：基于累托石、氧化锌及磁性四氧化三铁的优良性质，用溶胶-凝胶法制备累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料，采用吸附及光催化方法去除水中有机污染物。既提高了氧化锌(ZnO)和磁性四氧化三铁的光响应范围，使其在可见光下具有较高的光催化活性，又将纳米氧化锌和磁性四氧化三铁粒子均匀牢固的负载于累托石载体上，既具有良好的吸附性能，又解决了在其应用中分离回收和再生利用困难的问题，可用于水中污染物的去除和实际废水的处理。

一种累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其步骤是：

A、累托石的预处理：在室温(20-25℃，以下相同)下，将累托石粉末按固液比1:10加入蒸馏水制成累托石悬浮液，按累托石与碳酸钠质量比1:0.05加入碳酸钠进行钠化，洗涤、离心后，研磨至74μm，于105℃条件下干燥至恒重。

所述的固液比是指固体和液体的混合比例,单位：V/W体积/质量。

B、制备磁性累托石：在室温下，称取0.4883-1.465g纳米磁性四氧化三铁(Fe₃O₄)，按固液比1:10加入蒸馏水，制成磁性四氧化三铁磁流体，在磁流体中按比例加入1.628-4.883g预处理后的纳米累托石粉末，用超声波使其分散均匀，置于105℃下真空干燥至恒重。

C、制备氧化锌溶胶：在室温下，用精密天平称取2.195-6.606g二水乙酸锌，加入到50ml的二甲苯和1.42-1.50ml的乙二醇混合溶剂中，搅拌25-35分钟后，滴加1.200ml的水合肼和50ml的乙醇混合溶液，继续搅拌55-65分钟，溶液逐渐变成乳白色即制得氧化锌溶胶。反应方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

乙酸锌水解后，在溶液中首先形成氧化锌晶核，然后聚集、重结晶长大。本实验制得纳米氧化锌的成核生长过程中，乙二醇(EG)起到了关键作用。室温下快速搅拌，即使将相同配比的二水乙酸锌研磨也不能充分溶解到二甲苯中，但是往二甲苯中加入100ml乙二醇后，二水乙酸锌能迅速地混于溶液中从而形成透明溶液。溶液停止搅拌并静置14－16min后，溶液中产生一些小液滴，正是由乙二醇在混合溶剂中形成的这些小液滴给氧化锌晶粒的成核生长提供了必要的微型反应场所，乙二醇的加入提高了溶液的黏度，放慢了氧化锌晶粒的生长速度，有充分的时间来形成更多的氧化锌晶核，最终生成氧化锌溶胶，而不会形成不规则的团聚颗粒。

D、磁性累托石负载氧化锌：向氧化锌溶胶中按比例加入3.584-10.753g磁性累托石，快速搅拌4－6h，室温下静置后离心，将固体沉淀从溶液中分离出来。由于物理和化学吸附作用，氧化锌胶体和磁性四氧化三铁颗粒插入到层状累托石的层间距中或负载在其表面，形成新的成核中心，使整个反应体系的能量降低，因而负载的氧化锌微粒能逐渐长大。纳米晶的形貌和尺寸不仅由晶体的内部结构所决定，还会受到外部条件的影响，温度和溶剂的性质等反应条件都会影响成核后的氧化锌的生长。乙二醇作为溶剂，一方面增加了溶液的黏度，减弱了晶核间的相互融合作用，易生成独立的短柱状晶体；另一方面乙二醇偏析于氧化锌的某些晶面上抑制其生长，使得氧化锌较多地往其他某一方向生长，形成纳米短柱。

E、分离、洗涤、煅烧和研磨：室温下静置后离心，将固体沉淀从溶液中分离出来，将沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次后，放入马弗炉中于500℃左右煅烧4－6h，研磨均匀得到累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料。

所述的累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料中，累托石、氧化锌、四氧化三铁的质量比为1:0.5:0.3。

通过上述技术措施，以廉价易得的累托石为载体，负载纳米氧化锌和磁性四氧化三铁，制备出新型纳米复合材料，可用于吸附和光催化降解去除水中重金属及染料等有机污染物，并在外加磁场下具有良好磁性回收性能，可用于水中污染物的去除和实际废水的处理。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

1.制备了累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合吸附及光催化材料。

2.制备原料来源丰富，价格低廉。

3.制备工艺简单，制备氧化锌的反应条件温和(通常二水乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)热分解为ZnO的温度为350℃，而在本方法中，该反应则在室温下进行，无需升温加热)；累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料制备工艺参数易控制(质量比1:0.5:0.3、反应时间4～5h、焙烧温度500℃、焙烧时间5h)。

4.该复合材料结晶性好、纯度高，平均粒径为50nm。同时实现了纳米氧化锌和磁性四氧化三铁微粒负载，如图1制备的纳米复合材料透射电镜图所示，氧化锌粒子和四氧化三铁粒子进入到了累托石的片层空隙结构之间。实验采用傅里叶红外光谱进一步考察了氧化锌、累托石、磁性四氧化三铁复合后对晶体结构的影响以及相互间的化学作用；如图2所示，1000-450cm^-1是累托石Si-O四面体和Al-O八面体骨架振动的特征峰，420cm^-1附近的吸收峰是纳米氧化锌的特征吸收峰，490cm^-1处可能存在Si-O-Fe的弯曲振动峰，说明制备的复合材料保留了累托石的基本骨架，并成功负载了氧化锌和四氧化三铁。

5.该复合材料在外加磁场下具有良好的磁性回收性能，解决了在其应用过程中分离回收和再生利用困难的问题。将制备的氧化锌/累托石/四氧化三铁纳米复合材料经光催化实验后，回收后可重复使用。实验表明，4次重复使用去除率可保持在80％左右。

6.该复合材料具有较好的吸附能力，并在可见光下对水中染料等有机污染物有较高的光催化去除效果。如对亚甲基蓝的去除率可达97.5％。

附图说明

图1为一种制得的累托石/氧化锌/四氧化三铁透射电镜示意图。

表明ZnO粒子和Fe₃O₄粒子进入到了累托石的片层空隙结构之间。

图2为一种累托石、累托石/氧化锌、累托石/氧化锌/四氧化三铁三种材料的傅里叶红外光谱曲线示意图。

(a)累托石；(b)氧化锌-累托石；(c)氧化锌-累托石-四氧化三铁，说明制备的复合材料保留了累托石的基本骨架，并成功负载了氧化锌和四氧化三铁。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例1：

一种累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其步骤是：

1.累托石的预处理：在室温(20或21或22或23或24或25℃，以下相同)下，将累托石粉末加入适量蒸馏水制成累托石悬浮液，按累托石与碳酸钠质量比1:0.05加入碳酸钠进行钠化，洗涤、离心后，研磨至74μm，于105℃条件下干燥至恒重。

2.制备磁性累托石：在室温下，称取1.389g纳米磁性四氧化三铁，按固液比1:10加入蒸馏水，制成磁性四氧化三铁磁流体，在磁流体中按比例加入4.631g预处理后的纳米累托石粉末，用超声波使其分散均匀，置于105℃下真空干燥至恒重。

3.制备氧化锌溶胶：室温下，以二甲苯和乙二醇为混合溶剂，水合肼和二水乙酸锌反应制得。反应方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH；

用精密天平称取2.195g的二水乙酸锌，往三口烧瓶中加入100mL二甲苯和0.7mL乙二醇混合溶剂。将混合溶液快速搅拌均匀后，逐滴加入0.6mL水合肼的乙醇溶液，控制滴速，滴加完毕后将混合溶液继续搅拌lh，溶液变成乳白色，得到氧化锌溶胶；

4.向氧化锌溶胶中加入2.116g磁性累托石，快速搅拌5h，室温下静置后离心，将固体沉淀从溶液中分离出来；

5.将沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤2或3或4次后，放入马弗炉中于500℃左右煅烧5h，研磨均匀得到累托石/氧化锌/四氧化三铁复合材料。

通过上述技术措施获得的复合材料具有良好的吸附能力(饱和吸附量为36.13mg/g，高于相同方法制备的累托石/氧化锌及累托石/四氧化三铁纳米复合材料)，并在可见光下对水中染料等有机污染物有较高的光催化去除效果：如在5mg/L的亚甲基蓝溶液中，该复合催化剂用量为900mg/L时，光照120min后，对亚甲基蓝去除率可达97.5％。

实施例2：

一种累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其步骤是：

1.累托石的预处理：在室温下，将累托石粉末加入适量蒸馏水制成累托石悬浮液，按累托石与碳酸钠质量比1:0.05加入碳酸钠进行钠化，洗涤、离心后，研磨至74μm，于105℃条件下干燥至恒重。

2.制备磁性累托石：在室温下，称取2.778g纳米磁性四氧化三铁，按固液比1:10加入蒸馏水，制成磁性四氧化三铁磁流体，在磁流体中加入一定比例9.261g预处理后的纳米累托石粉末，用超声波使其分散均匀，置于105℃下真空干燥至恒重。

3.制备氧化锌溶胶：室温下，以二甲苯和乙二醇为混合溶剂，水合肼和二水乙酸锌反应制得。反应方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

用精密天平称取4.390g二水乙酸锌，往三口烧瓶中加入100mL二甲苯和1.4mL乙二醇混合溶剂。将混合溶液快速搅拌均匀后，逐滴加入1.2mL水合肼的乙醇溶液，控制滴速，滴加完毕后将混合溶液继续搅拌lh，溶液变成乳白色，得到氧化锌溶胶；

4.向氧化锌溶胶中加入5.232g磁性累托石，快速搅拌4或5或6h，室温下静置后离心，将固体沉淀从溶液中分离出来；

5.将沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤2或3或4次后，放入马弗炉中于500℃左右煅烧4或5或6h，研磨均匀得到累托石/氧化锌/四氧化三铁复合材料。

通过上述技术措施获得的复合材料具有良好的吸附能力(饱和吸附量为35.97mg/g，高于相同方法制备的累托石/氧化锌及累托石/四氧化三铁纳米复合材料)，并在可见光下对水中染料等有机污染物有较高的光催化去除效果：如在5mg/L的亚甲基蓝溶液中，该复合催化剂用量为900mg/L时，光照120min后，对亚甲基蓝去除率可达96.8％。

实施例3：

一种累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其步骤是：

1.累托石的预处理：在室温下，将累托石粉末加入适量蒸馏水制成累托石悬浮液，按累托石与碳酸钠质量比1:0.05加入碳酸钠进行钠化，洗涤、离心后，研磨至74μm，于105℃条件下干燥至恒重。

2.制备磁性累托石：在室温下，称取4.168g纳米磁性四氧化三铁，按固液比1:10加入蒸馏水，制成磁性四氧化三铁磁流体，在磁流体中加入一定比例13.892g预处理后的纳米累托石粉末，用超声波使其分散均匀，置于105℃下真空干燥至恒重。

3.制备氧化锌溶胶：室温下，以二甲苯和乙二醇为混合溶剂，水合肼和二水乙酸锌反应制得。反应方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

用精密天平称取6.606g二水乙酸锌，往三口烧瓶中加入100mL的二甲苯和2.1mL乙二醇混合溶剂。将混合溶液快速搅拌均匀后，逐滴加入1.8mL水合肼的乙醇(100mL)溶液，控制滴速，滴加完毕后将混合溶液继续搅拌lh，溶液变成乳白色，得到氧化锌溶胶；

4.向氧化锌溶胶中加入6.348g磁性累托石，快速搅拌4或5或6h，室温下静置后离心，将固体沉淀从溶液中分离出来；

5.将沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤2或3或4次后，放入马弗炉中于500℃左右煅烧4或5或6h，研磨均匀得到累托石/氧化锌/四氧化三铁复合材料。

通过上述技术措施获得的复合材料具有良好的吸附能力(饱和吸附量为35.98mg/g，高于相同方法制备的累托石/氧化锌及累托石/四氧化三铁纳米复合材料)，并在可见光下对水中染料等有机污染物有较高的光催化去除效果：如在5mg/L的亚甲基蓝溶液中，该复合催化剂用量为900mg/L时，光照120min后，对亚甲基蓝去除率可达96.9％。