本发明属于电子墨水技术领域，尤其涉及一种氧化锌基纳米颗粒墨水及其制备方法。
背景技术：
氧化锌是一种宽禁带直接带隙的Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，是一种重要的半导体光电子材料。在电学上表现为n型导电类型，电阻率低至10-4Ω/cm。由于其具有优良的光电特性，因而在光电器件上有很大的应用价值，如它对可见光具有高透过率，可用作透明导电涂层；具有光电效应，能用于紫外激光器件和太阳能电池等；具有良好的电子传输性，能用作有机电致发光(OLED)和量子点电致发光(QLED)等平板显示器件的电荷传输材料。
纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其粒径大小约在1～100纳米。纳米氧化锌同时具有纳米材料和氧化锌的双重特性。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在光学、电学、磁学、催化等方面展现出许多特殊功能，使其在光电转换、光电子器件、平板显示、图像记忆材料、催化剂、抗菌剂和防晒剂等诸多方面具有广阔的应用前景和重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。更重要的是纳米氧化锌可以分散到有机溶剂中，提供了采用基于溶液进行后期加工工艺的可能性，例如采用喷涂、刮涂、喷墨打印等基于溶液的工艺方法实现在多种领域的应用。
通过纳米氧化锌在合成过程中掺杂可以生成氧化锌基纳米颗粒材料。例如利用两种甚至多种半导体材料的导带和价带的差异，或者杂质能级的引入，可以进一步调节纳米氧化锌的特性，使氧化锌基纳米颗粒具有更好性能，满足更多领域的应用。
喷墨打印(Ink-jet printing)技术近年来在光电子器件制造得到广泛的研究和应用，特别是用作平板显示器件、例如OLED(有机发光二极管)和QLED(量子点发光二极管)显示制造技术中被认为是解决高成本和实现大面积的有效途径，这种技术可结合基于溶液的功能性材料和先进的喷墨打印设备来制作OLED或QLED显示屏，可提高材料的利用率和生产效率，降低制造成本，提高产能。
用于光电子器件的电子墨水，通常要求电子墨水的纯度高，且用于配制墨水的溶剂易于去除，以保证打印到光电子器件后最终得到高纯度的溶质材料薄膜。因此，电子墨水配制过程中应尽量避免采用过多组分的溶剂或引入难以去除的添加剂。另外喷墨打印设备对墨水要求较高，例如合适的沸点、粘度、表面张力、以及分散均匀稳定的溶质等，给墨水配制带来较大的困难。
由于氧化锌基纳米颗粒具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散。通常将可以这类材料分散在甲醇、乙醇等极性较强的短碳链一元醇中，这类氧化锌基纳米溶液粘度低且挥发速度过快，不适合喷墨打印要求。
中国地质大学(武汉)公开了一种ZnO基纳米材料喷墨打印墨水制备方法(专利号CN104987774A)，在这已公开的专利中，氧化锌采用了PEG(400)聚合物进行改性，并在溶剂中加入了水。具有绝缘性质的聚合物添加剂不易去除，引入这类聚合物往往会降低打印形成的ZnO薄膜的电荷传输能力，另外水的引入也容易在光电子器件制造过程中对光电性产生负面影响。因此适用于喷墨打印设备和打印工艺条件的氧化锌基纳米颗粒的电子墨水有待改善。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氧化锌基纳米颗粒墨水，旨在解决现有的氧化锌基纳米颗粒墨水由于溶剂挥发过快不适于喷墨打印要求的问题，和氧化锌基纳米颗粒墨水含有不易去除的添加剂、影响打印成膜后的膜层性能的问题。
本发明是这样实现的，一种氧化锌基纳米颗粒墨水，由氧化锌基纳米颗粒和溶剂组成，其中，所述溶剂由小分子醇类溶剂中的至少一种和醇胺类溶剂中的至少一种组成，所述小分子醇类溶剂为碳原子数小于14的醇类。
本发明提供的氧化锌基纳米颗粒墨水，墨水中只含有成膜溶质和溶剂，且所述溶剂由小分子醇类溶剂和醇胺类溶剂组成，由此形成的溶剂体系对氧化锌基纳米颗粒有较好的分散性能，使得氧化锌基纳米颗粒可以均匀稳定地分散在溶剂中，形成具有合适粘度、表面张力、溶剂挥发速率且分散均匀稳定的墨水体系，满足喷墨打印对墨水的要求，适于用于喷墨打印制备光伏电池、光电器件、平板显示、图像记忆元件等产品，特别适于喷墨打印制备光电器件的功能层。此外，本发明提供的氧化锌基纳米颗粒墨水中，所述小分子醇类溶剂、醇胺类溶剂可从氧化锌基纳米材料墨水中蒸发，形成氧化锌基纳米材料薄膜或其它固态形式。由于不含有其他添加剂，因此，可以避免难去除物质、溶剂或添加剂的残留对墨水性能的影响，从而提高了得到的膜层或其他固态形式的质量，进而提高对应产品的性能。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种氧化锌基纳米颗粒墨水，由氧化锌基纳米颗粒和溶剂组成，其中，所述溶剂由小分子醇类溶剂中的至少一种和醇胺类溶剂中的至少一种组成，所述小分子醇类溶剂为碳原子数小于14的醇类。
本发明实施例中，所述氧化锌基纳米颗粒的粒径为2-100nm，该粒径大小的氧化锌基纳米颗经喷墨打印后得到的膜层或其他形式的固态物质具有一系列优异性能。优选的，本发明实施例所述氧化锌基纳米颗粒的粒径为2.0-10.0nm。该优选的粒径，使得所述氧化锌基纳米颗粒中本发明实施例特定溶剂体系中具有更好的分散效果，从而可以提供喷墨打印后的薄膜或其他固态物质的性能。
具体的，所述氧化锌基纳米颗粒可以为氧化锌纳米粒子，也可以为氧化锌与锌以外的其他金属离子或金属氧化物掺杂形成的二元复合体系或三元复合体系氧化物纳米粒子，其中，所述二元复合体系氧化物纳米粒子包括ZnxMg1-xO或ZnO-MgO、ZnxWyO或ZnO-W2O3、ZnxTiyO或ZnO-TiO2、ZnxNiyO或ZnO-NiO、ZnxSnyO或ZnO-SnO2，所述三元复合体系氧化物纳米粒子包括ZnxTiySnzO或ZnO-TiO2-SnO2、ZnxMgyTizO或ZnO-MgO-TiO2。
本发明实施例中，所述溶剂由小分子醇类溶剂中的至少一种和醇胺类溶剂中的至少一种组成。此处，应当理解，所述溶剂可以是由一种小分子醇类溶剂和一种醇胺类溶剂组成，可以是由两种或两种以上的小分子醇类溶剂和一种醇胺类溶剂组成，也可以是由一种小分子醇类溶剂和两种或两种以上的醇胺类溶剂组成，还可以是由两种或两种以上的小分子醇类溶剂和两种或两种以上的醇胺类溶剂组成此。由此形成的溶剂体系，不仅可以促进所述氧化锌基纳米颗粒的分散效果，而且能够得到粘度、表面张力、溶剂挥发速率均适合喷墨打印要求的墨水，从而为氧化锌基纳米颗粒墨水的推广普及提供了较好的基础。此外，所述溶剂的成分少，不含后期难以去除的添加剂，因此可以避免溶剂或添加剂去除不干净对墨水性能造成的影响。
所述小分子醇类溶剂为碳原子数小于14的醇类。若所述小分子醇类溶剂的碳链过长，则其沸点过过低、粘度过大，不能作为电子墨水的溶剂使用。优选的，所述小分子醇类溶剂为一元醇R-OH，其中，R为取代或未取代的烷基、环烷基中的一种。优选的所述小分子醇类溶剂，不仅具有合适的粘度，而且具有合适的表面张力(在24-36mN/m之间)，适合制作电子墨水。而二元醇、多元醇的表面张力大多很大，例如乙二醇46.5，丙三醇63.3，且大部分多元醇粘度太高，不适合制作电子墨水。其中，所述烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，所述环烷基包括环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基。本发明实施例中，取代基团包括但不限于烷基、芳基，且取代数量有明确限制。所述取代基团更优选为烷基、芳基。
具体的，所述一元醇R-OH包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、仲异戊醇、3-戊醇、叔戊醇、环戊醇、2-甲基-1-丁醇(旋光性戊醇)、2-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、正己醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-乙基己醇、2-甲基环己醇、正辛醇、2-辛醇、3,5,5-三甲基己醇、壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、5-乙基-2-壬醇、十一醇、5-乙基-2-壬醇、十二烷醇(月桂醇)、三甲基壬醇、顺-2-甲基环己醇、顺-3-甲基环己醇、顺-4-甲基环乙醇、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、α-苯乙醇、β-苯乙醇。
进一步优选的，所述小分子醇类溶剂的沸点为150-220℃，由此制备的墨水，具有合适的蒸汽压，不至于很快挥发，一方面可保证打印过程中，喷嘴不至于因为溶剂挥发太快、而造成溶质在喷嘴聚集堵塞；另一方面，优选沸点的溶剂，以利于在喷墨打印后采用真空干燥等方法有效挥发，从而形成薄膜或其他形式的固态物质。具体优选的，所述小分子醇类溶剂为正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、2-甲基环己醇、苯甲醇中的至少一种；或所述小分子醇类溶剂为正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、2-甲基环己醇、苯甲醇中的至少一种和甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的至少一种形成的混合醇类溶剂。
本发明实施例中，所述醇胺类溶剂包括但不限于乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺中的至少一种。优选的，所述醇胺类溶剂的沸点为120-180℃，以利于在喷墨打印后有效挥发，从而形成薄膜或其他形式的固态物质。具体优选的，所述醇胺类溶剂为乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种。该优选的醇胺类溶剂，沸点相对较低，在喷墨打印后易于去除，以保证得到的薄膜或其他形式的固态物质的性能。
作为优选实施例，以所述溶剂的总重量为100％计，所述醇胺类溶剂的重量百分含量为0.1-20.0％。由此形成的溶剂，不仅对氧化锌基纳米颗粒具有较好的分散性能，而且形成的墨水，其粘度、表面张力、挥发速度等也合适，适于喷墨打印。若所述醇胺类溶剂过少，则其对墨水粘度的调节作用有限；若所述醇胺类溶剂过多，则其可能造成粘度不过，不仅会影响氧化锌基纳米颗粒的分散效果，还会影响墨水的粘度和表面张力，导致墨水不再满足喷墨打印的要求。
作为优选实施例，所述小分子醇类溶剂、所述醇胺类溶剂在室温条件下的粘度单独为0.5-50cP。若所述小分子醇类溶剂、所述醇胺类溶剂的粘度过低或过高，会导致打印过程中墨滴控制不住或无法喷出。基于常用的打印机喷头大小，更优选的，所述小分子醇类溶剂、所述醇胺类溶剂在室温条件下的粘度范围为2-40cP。
本发明实施例中，以所述氧化锌基纳米颗粒墨水的总重量为100％计，所述氧化锌基纳米颗粒的重量百分含量为0.01-20.0％，所述溶剂的重量百分含量为80.0-99.99％。优选的，所述氧化锌基纳米颗粒的重量百分含量为1-10％。由此得到的氧化锌基纳米颗粒墨水，溶质溶剂比例合适，更利于氧化锌基纳米颗粒的均匀稳定分散、同时保证墨水具有合适的性能以适于喷墨打印。
本发明实施例中，所述氧化锌基纳米颗粒墨水的粘度范围室温(15-35℃)下为1-40cP，满足喷墨打印的要求。若所述氧化锌基纳米颗粒墨水的粘度过高，进行喷墨打印时，墨水难以从喷墨打印头的喷嘴释放，容易发生堵塞，同时影响薄膜或其他形式的固态物质的性能。优选的，可以通过调整所述醇胺类溶剂的比例，将所述氧化锌基纳米颗粒墨水的室温下粘度调整为2-20cP，从而更适合喷墨打印要求，更好地提高得到的膜层或其他形式的固态物质的性能。
本发明实施例提供的氧化锌基纳米颗粒墨水，墨水中只含有成膜溶质和溶剂，且所述溶剂由小分子醇类溶剂和醇胺类溶剂组成，由此形成的溶剂体系对氧化锌基纳米颗粒有较好的分散性能，使得氧化锌基纳米颗粒可以均匀稳定地分散在溶剂中，形成具有合适粘度、表面张力、溶剂挥发速率且分散均匀稳定的墨水体系，满足喷墨打印对墨水的要求，适于用于喷墨打印，特别适于喷墨打印制备光电器件的功能层。此外，本发明实施例提供的氧化锌基纳米颗粒墨水中，所述小分子醇类溶剂、醇胺类溶剂可从氧化锌基纳米材料墨水中蒸发，形成氧化锌基纳米材料薄膜或其它固态形式。由于不含有其他添加剂，因此，可以避免难去除物质、溶剂或添加剂的残留对墨水性能的影响，从而提高了得到的膜层或其他固态形式的质量，进而提高对应产品的性能。
本发明实施了提供的氧化锌基纳米颗粒墨水，可以通过下述方法制备获得。具体的，所述氧化锌基纳米颗粒墨水的制备方法包括以下步骤：
S01.分别量取小分子醇类溶剂和醇胺类溶剂，加入容器中充分振荡，混合均匀，得到混合溶剂；
S02.称取氧化锌基纳米颗粒，加入所述混合溶剂中，充分振荡或搅拌，使氧化锌纳米颗粒分散到混合溶剂中，配制成氧化锌基纳米颗粒墨水。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种氧化锌基纳米颗粒墨水，由氧化锌纳米颗粒和溶剂组成，其中，所述溶剂由乙醇胺和苯甲醇组成，且以所述氧化锌基纳米颗粒墨水的总重量为100％计，所述氧化锌纳米颗粒、乙醇胺、苯甲醇的重量百分含量分别为1％、4％、95％。
本发明实施例得到的氧化锌纳米颗粒墨水的粘度为5-10cP之间。
所述氧化锌基纳米颗粒墨水的制备方法为：
S11.量取91.35毫升即95克苯甲醇，倒入200毫升的单口烧瓶中；量取3.92毫升即4克乙醇胺，加入盛有91.35毫升苯甲醇的单口烧瓶中，并充分振荡混合均匀，得到混合溶剂；
S12.称取1克氧化锌纳米颗粒，加入混合好的乙醇胺和苯甲醇混合溶剂中，并充分振荡或搅拌，使氧化锌纳米颗粒分散到混合溶剂中，配制成100g氧化锌纳米颗粒墨水。其中，以所述氧化锌纳米颗粒墨水的总重量为100％计，ZnxMg1-xO纳米颗粒的重量百分比浓度为1％。
实施例2
一种氧化锌基纳米颗粒墨水，由ZnxMg1-xO纳米颗粒和溶剂组成，其中，所述溶剂由异丙醇胺、乙醇、苯甲醇组成，且以所述ZnxMg1-xO纳米颗粒墨水的总重量为100％计，所述ZnxMg1-xO纳米颗粒、异丙醇胺、乙醇、苯甲醇的重量百分含量分别为2％、8％、5％、85％。
本发明实施例得到的氧化锌基纳米颗粒墨水的粘度为4-9cP之间。
所述氧化锌基纳米颗粒墨水的制备方法为：
S21.量取81.73毫升即85克苯甲醇，倒入200毫升的单口烧瓶中；量取8.26毫升即8克异丙醇胺和6.33毫升即5克乙醇，加入盛有81.73毫升苯甲醇的单口烧瓶中，并充分振荡混合均匀，得到混合溶剂；
S22.称取2克ZnxMg1-xO纳米颗粒，加入混合好的异丙醇胺、乙醇、苯甲醇混合溶剂中，并充分振荡或搅拌，使ZnxMg1-xO纳米颗粒分散到混合溶剂中，配制成100gZnxMg1-xO纳米颗粒墨水，其中，以所述ZnxMg1-xO纳米颗粒墨水的总重量为100％计，ZnxMg1-xO纳米颗粒的重量百分比浓度为1％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。