作为光催化剂的锡银共掺杂纳米氧化锌及其制备方法与流程

本发明属于光催化剂氧化锌的材料合成领域，具体涉及一种锡银共掺杂纳米氧化锌及其制备方法。

背景技术：

液相法是制备纳米氧化锌的常用方法，液相法主要分为水热法、溶胶凝胶法、微乳液法。传统的溶胶凝胶法具有反应条件温和，处理温度较低，粒径分布窄，纯度高，纳米颗粒分散均匀的有点，但反应物混合条件较为苛刻，需要严格控制反应溶液的温度、PH值和混合方式，且制备周期长，产量小，热处理时易团聚，难以实现大规模工业化生产。高分子网络凝胶法是针对传统的溶胶凝胶法存在的缺陷而提出，是指将金属盐溶解在一定的去离子水中，并加入络合剂使金属盐充分溶解形成阳离子的均相溶液，再在所得溶液中加入丙烯酰胺单体和引发剂发生聚合反应，络合剂将单体和络合剂链连接成空间网络结构。公开号为CN104307501A的专利申请公开了一种纳米氧化锌的溶胶-凝胶制备方法，并证实所得纳米氧化锌在太阳光下具有光催化活性。鹿轶红等人利用改进的高分子网络凝胶法制备出颗粒均匀的Ag掺杂的ZnO粉体(Enhanced ultraviolet photocatalytic activity of Ag/ZnO nanoparticles synthesized by modified polymer-network gel method[J].Journal of Nanoparticle Research,2015,17(9):1-15.)，并证实银的掺杂在一定程度上提高了纳米氧化锌的光催化活性，但由于银是贵重金属，掺杂银会带来生产成本较高的问题，不利于工业化生产应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种作为光催化剂的锡银共掺杂纳米氧化锌及其制备方法，以在提高纳米氧化锌光催化活性的同时降低生产成本，实现工业化生产。

本发明所述作为光催化剂的锡银共掺杂纳米氧化锌的制备方法，工艺步骤如下：

(1)锡掺杂

在室温、搅拌下将硝酸锌、四氯化锡、络合剂和葡萄糖溶于去离子水中形成溶液，再依次加入丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺并搅拌均匀，得到无色透明溶胶，将所得无色透明溶胶于水浴加热并搅拌至形成白色湿凝胶，将所得湿凝胶干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于600～700℃烧结4～5小时，得到锡掺杂的纳米氧化锌；

所述四氯化锡与硝酸锌的摩尔比为(0.002～0.03):1；所述络合剂与溶液中锌离子和锡离子摩尔总量的摩尔比为(0.75～1.50):1，所述葡萄糖与溶液中锌离子和锡离子摩尔总量的摩尔比为(3.30～6.50):1，所述丙烯酰胺与溶液中锌离子和锡离子摩尔总量的摩尔比为(7.40～7.60):1，所述亚甲基双丙烯酰胺与溶液中锌离子和锡离子摩尔总量的摩尔比为(1.40～1.60):1；所述去离子水的体积与溶液中锌离子和锡离子总质量之比为(10.00～12.00):1，去离子水的体积单位为ml，锌离子和锡离子的质量单位为g；

(2)银掺杂

将步骤(1)所得锡掺杂的纳米氧化锌、硝酸银、络合剂、葡萄糖溶于去离子水中形成溶液，再依次加入丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺并搅拌均匀，得到无色透明溶胶，将所得无色透明溶胶于水浴加热并搅拌至形成棕色湿凝胶，将所得湿凝胶干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于600～700℃烧结4～5小时，得到锡银共掺杂纳米氧化锌；

所述硝酸银的加入量应使硝酸银中的银离子与锡掺杂的纳米氧化锌中的锡离子的摩尔比为(0.5～5):(0.1～3)；所述络合剂与溶液中银离子的摩尔比为(0.75～1.50):1，所述葡萄糖与溶液中银离子的摩尔比为(3.30～6.50):1，所述丙烯酰胺与溶液中银离子的摩尔比为(7.40～7.60):1，所述亚甲基双丙烯酰胺与溶液中银离子的摩尔比为(1.40～1.60):1；所述去离子水的体积与溶液中银离子的质量之比为(10.00～12.00):1，去离子水的体积单位为ml，银离子的质量单位为g。

上述制备方法，步骤(1)和步骤(2)中所述络合剂为酒石酸或柠檬酸。

上述制备方法，步骤(1)和步骤(2)中将无色透明溶胶水浴加热的温度为85～90℃，时间为1～2小时。

上述制备方法，步骤(1)和步骤(2)中所述湿凝胶的干燥温度为100～120℃，干燥时间为22～24小时。

本发明提供的上述方法制备的锡银共掺杂纳米氧化锌。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种新的纳米氧化锌光催化剂。

2、本发明所述方法通过锡和银共掺杂于纳米氧化锌中，不仅减少银的用量，降低了生产成本，而且制得的锡银共掺杂纳米氧化锌具有很高的结晶度，晶粒尺寸分布均匀，对多种有机染料在太阳光照下都有很好的光催化降解活性，在30分钟之后可使有机染料甲基橙降解率能达到100％，15分钟之后可使有机染料亚甲基蓝降解率能达到100％，35分钟之后可使有机染料罗丹明B的降解率能达到100％。锡银共掺杂纳米氧化锌对亚甲基蓝的光催化降解活性最高，在5分钟左右即可使亚甲基蓝的降解率达到90％(见实施例8)。同等掺杂量下，只掺杂银的纳米氧化锌在太阳光下降解甲基橙，40分钟后降解率达到100％；在太阳光下降解亚甲基蓝溶液，40分钟后降解率达到100％；在太阳光下降解罗丹明B，35分钟后降解率达到100％(见对比试验2)。可见，采用本发明所述方法不仅能提高纳米氧化锌光的催化活性，并且降低了生产成本，有利于实现工业化生产。

3、本发明所述方法将银与锡分为两步分开掺杂，避免了锡源与银源一起参加反应产生氯化银沉淀使银流失的问题，减小了锡银共掺杂的难度，保证成功共掺杂，实现锡银高效共掺杂。

4、由于本发明所述方法制备周期短，且无有毒有害试剂，反应过程不需要严格控制混合液的pH值，因而不仅保证了生产的安全性和环保性，而且简化了工艺，有利于实现工业化生产。

5、本发明所述方法通过添加葡糖糖有效缓解了湿凝胶干燥过程中的脱水塌缩效应，使干凝胶保持疏松多孔的状态，从而使干凝胶经过简单的研磨即可变成细粉状，有利于在煅烧中形成晶粒尺寸分布均匀的样品。

附图说明

图1为实施例1～4所制备的锡银共掺杂纳米氧化锌的XRD衍射图。

图2为实施例1～5所制备的锡银共掺杂纳米氧化锌的SEM图(其中，图a、b、c、d、e依次为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的锡银共掺杂纳米氧化锌SEM图)。

图3为实施例8与对比试验1中的有机染料在太阳光下的降解率与降解时间的关系曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述纳米氧化锌的制备方法作进一步说明。

实施例1

本实施例中作为光催化剂的锡银共掺杂纳米氧化锌的制备方法如下：

(1)锡掺杂

在室内自然温度(发明人曾在不同的季节：夏季、秋季、冬季制备纳米ZnO，室内温度对实验结果没有影响)、搅拌下将0.01996mol的硝酸锌(5.9979g)、0.00004mol四氯化锡(0.0142g)、12g葡萄糖、0.03mol的酒石酸溶解于60mL的去离子水中形成溶液，再依次加入0.15mol丙烯酰胺、0.03mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到无色透明溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1小时，得到白色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在120℃干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，即得到锡掺杂纳米氧化锌；

(2)银掺杂

将步骤(1)所得锡掺杂的纳米氧化锌、硝酸银、12g葡萄糖、0.0003mol的酒石酸溶解于20mL的去离子水中形成溶液，硝酸银的添加量为使银离子与锡掺杂的纳米氧化锌中锡离子的摩尔比为为1:0.2，再依次加入0.0015mol丙烯酰胺、0.0003mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到白色浑浊溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1小时，得到棕色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在120℃干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，得到锡银共掺杂纳米氧化锌。

本实施例所制备的锡银共掺杂纳米氧化锌的XRD衍射图见图1，SEM图见图2a，从图2a可以看出，其晶粒尺寸分布均匀。

对比例1

不进行步骤(1)，将步骤(2)中锡掺杂的纳米氧化锌用等量的纳米氧化锌替代，硝酸银的添加量相同，其余步骤和参数与实施例1相同，得到仅掺杂等量银的纳米氧化锌。

实施例2

本实施例中作为光催化剂的锡银共掺杂纳米氧化锌的制备方法如下：

(1)锡掺杂

在室内自然温度(发明人曾在不同的季节：夏季、秋季、冬季制备纳米ZnO，室内温度对实验结果没有影响)、搅拌下将0.0199mol的硝酸锌(5.9789g)、0.0001mol四氯化锡、12g葡萄糖、0.03mol的酒石酸溶解于60mL的去离子水中形成溶液，再依次加入0.15mol丙烯酰胺、0.03mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到无色透明溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1小时，得到白色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在100℃干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，即得到锡掺杂纳米氧化锌；

(2)银掺杂

将步骤(1)所得锡掺杂的纳米氧化锌、硝酸银、12g葡萄糖、0.0003mol的酒石酸溶解于20mL的去离子水中形成溶液，硝酸银的添加量为使银离子与锡掺杂的纳米氧化锌中锡离子的摩尔比为为1:0.5，再依次加入0.0015mol丙烯酰胺、0.0003mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到白色浑浊溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1小时，得到棕色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在100℃干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结4小时，得到锡银共掺杂纳米氧化锌。

本实施例所制备的锡银共掺杂纳米氧化锌的XRD衍射图见图1，SEM图见图2b，从图2b可以看出，其晶粒尺寸分布均匀。

实施例3

本实施例中作为光催化剂的锡银共掺杂纳米氧化锌的制备方法如下：

(1)锡掺杂

在室内自然温度(发明人曾在不同的季节：夏季、秋季、冬季制备纳米ZnO，室内温度对实验结果没有影响)、搅拌下将0.0198mol的硝酸锌(5.9498g)、0.0002mol四氯化锡(0.0708g)、12g葡萄糖、0.03mol的酒石酸溶解于60mL的去离子水中形成溶液，再依次加入0.15mol丙烯酰胺、0.03mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到无色透明溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1小时，得到白色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在120℃干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，即得到锡掺杂纳米氧化锌；

(2)银掺杂

将步骤(1)所得锡掺杂的纳米氧化锌、硝酸银、12g葡萄糖，0.0003mol的酒石酸溶解于20mL的去离子水中形成溶液，硝酸银的添加量为使银离子与锡掺杂的纳米氧化锌中锡离子的摩尔比为为1:1，再依次加入0.0015丙烯酰胺、0.0003mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到白色浑浊溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1小时，得到棕色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在120℃干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，得到锡银共掺杂纳米氧化锌。

本实施例所制备的锡银共掺杂纳米氧化锌的XRD衍射图见图1，SEM图见图2c，从图2c可以看出，其晶粒尺寸分布均匀。

实施例4

本实施例中作为光催化剂的锡银共掺杂纳米氧化锌的制备方法如下：

(1)锡掺杂

在室内自然温度(发明人曾在不同的季节：夏季、秋季、冬季制备纳米ZnO，室内温度对实验结果没有影响)、搅拌下将0.0196mol的硝酸锌(5.8897g)、0.0004mol四氯化锡(0.1417g)、8g葡萄糖、0.016mol的酒石酸溶解于72mL的去离子水中形成溶液，再依次加入0.148mol丙烯酰胺、0.028mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到无色透明溶胶。将所得无色透明溶胶于85℃水浴加热2小时，得到白色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在100℃干燥22小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，即得到锡掺杂纳米氧化锌；

(2)银掺杂

将步骤(1)所得锡掺杂的纳米氧化锌、硝酸银、12g葡萄糖，0.0003mol的酒石酸溶解于20mL的去离子水中形成溶液，硝酸银的添加量为使银离子与锡掺杂的纳米氧化锌中锡离子的摩尔比为为1:2，再依次加入0.0015丙烯酰胺、0.0003mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到白色浑浊溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1小时，得到棕色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在110℃干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，得到锡银共掺杂纳米氧化锌。

本实施例所制备的锡银共掺杂纳米氧化锌的XRD衍射图见图1，SEM图见图2d，从图2d可以看出，其晶粒尺寸分布均匀。

实施例5

在室内自然温度(发明人曾在不同的季节：夏季、秋季、冬季制备纳米ZnO，室内温度对实验结果没有影响)、搅拌下将0.0194mol的硝酸锌(5.8296g)、0.0006mol四氯化锡(0.2125g)、6g葡萄糖、0.015mol的酒石酸溶解于65mL的去离子水中形成溶液，再依次加入0.152mol丙烯酰胺、0.032mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到无色透明溶胶。将所得无色透明溶胶于89℃水浴加热1.5小时，得到白色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在100℃干燥22小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，即得到锡掺杂纳米氧化锌；

(2)银掺杂

将步骤(1)所得锡掺杂的纳米氧化锌、硝酸银、12g葡萄糖，0.0003mol的酒石酸溶解于20mL的去离子水中形成溶液，硝酸银的添加量为使银离子与锡掺杂的纳米氧化锌中锡离子的摩尔比为为1:3，再依次加入0.0015丙烯酰胺、0.0003mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到白色浑浊溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1小时，得到棕色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在110℃干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，得到锡银共掺杂纳米氧化锌。

本实施例所制备的锡银共掺杂纳米氧化锌的XRD衍射图见图1，SEM图见图2e，从图2e可以看出，其晶粒尺寸分布均匀。

实施例6

(1)锡掺杂

在室内自然温度(发明人曾在不同的季节：夏季、秋季、冬季制备纳米ZnO，室内温度对实验结果没有影响)、搅拌下将0.0198mol的硝酸锌(5.9498g)、0.0002mol四氯化锡(0.0708g)、12g葡萄糖、0.02mol的酒石酸溶解于60mL的去离子水中形成溶液，再依次加入0.15mol丙烯酰胺、0.03mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到无色透明溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1小时，得到白色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在120℃干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，即得到锡掺杂纳米氧化锌；

(2)银掺杂

将步骤(1)所得锡掺杂的纳米氧化锌、硝酸银、12g葡萄糖、0.0009mol的酒石酸溶解于20mL的去离子水中形成溶液，硝酸银的添加量为使银离子与锡掺杂的纳米氧化锌中锡离子的摩尔比为为3:1，再依次加入0.0045mol丙烯酰胺、0.0009mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到白色浑浊溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1小时，得到棕色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在120℃干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，得到锡银共掺杂纳米氧化锌。

实施例7

(1)锡掺杂

在室内自然温度(发明人曾在不同的季节：夏季、秋季、冬季制备纳米ZnO，室内温度对实验结果没有影响)、搅拌下将0.0198mol的硝酸锌(5.9498g)、0.0002mol四氯化锡(0.0708g)、12g葡萄糖、0.03mol的酒石酸溶解于60mL的去离子水中形成溶液，再依次加入0.15mol丙烯酰胺、0.03mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到无色透明溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1小时，得到白色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在120℃干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，即得到锡掺杂纳米氧化锌；

(2)银掺杂

将步骤(1)所得锡掺杂的纳米氧化锌、硝酸银、12g葡萄糖、0.00015mol的酒石酸溶解于20mL的去离子水中形成溶液，硝酸银的添加量为使银离子与锡掺杂的纳米氧化锌中锡离子的摩尔比为为0.5:1，再依次加入0.00075mol丙烯酰胺、0.00015mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到白色浑浊溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1小时，得到棕色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在120℃干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，得到锡银共掺杂纳米氧化锌。

实施例8：光催化活性测试实验

以实施例1制备的锡银共掺杂纳米氧化锌进行光催化活性测试实验，称取锡银共掺杂纳米氧化锌三份，每份0.05g。在三个烧杯中分别配制100mL含有0.4mg甲基橙的水溶液、100mL含有0.4mg亚甲基蓝的水溶液、100mL含有0.4mg罗丹明B的水溶液。在装甲基橙水溶液、亚甲基蓝水溶液和罗丹明B水溶液的三个烧杯中分别加入一份锡银共掺杂纳米氧化锌，搅拌5min后立即放入超声清洗设备中超声振荡3min，然后将三个烧杯放入避光处静置30min，达到吸附脱附平衡。继后将三个烧杯放在300W的氙灯下(灯管距离液面约15cm高)，在室温下进行光催化降解实验。每隔10min取样5～6mL，进行5000rpm离心分离，取上层清液，用可见分光光度计测其吸光度。有机染料甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B的吸光度都在其最大吸收波长处测得。

由于在低浓度下有机染料的吸光度与浓度成正比关系，通过公式R＝(A₀-A)/A₀×100％＝(C₀-C)/C₀×100％可获得有机染料甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B的降解率与降解时间的关系，所得结果见图3。公式中R表示降解率，A₀表示起始吸光度，A表示模拟太阳光照时间t后的吸光度，C₀表示起始浓度，C表示模拟太阳光照时间t后的浓度。

从图3可以看出，本发明所述方法制备得到的锡银共掺杂纳米氧化锌对多种有机染料在模拟太阳光照下都有很好的光催化降解活性，在30分钟之后可使有机染料甲基橙降解率能达到100％，15分钟之后可使有机染料亚甲基蓝降解率能达到100％，35分钟之后可使有机染料罗丹明B的降解率能达到100％。锡银共掺杂纳米氧化锌对亚甲基蓝的光催化降解活性最高，在5分钟左右即可使亚甲基蓝的降解率达到90％，对甲基橙的光催化降解活性较好，在5分钟左右即可使亚甲基蓝的降解率达到70％。

对比试验1

在三个烧杯中分别配制100mL含有0.4mg甲基橙的水溶液、100mL含有0.4mg亚甲基蓝的水溶液、100mL含有0.4mg罗丹明B的水溶液。然后将三个烧杯放在300W的模拟太阳光下(灯管距离液面约15cm高)，在室温下进行光催化降解实验。每隔10min取样5～6mL，进行5000rpm离心分离，取上层清液，用可见分光光度计测其吸光度。实验结果480min内甲基橙和罗丹明B的降解率几乎一直为零，210min亚甲基蓝降解率达到100％，但这和模拟污染物本身的结构相关，亚甲基蓝本身在太阳光下就能自身降解，除此污染物之外，发现其他模拟污染物在没有光催化剂时都没有降解。三种有机染料前80分钟的降解率见图3。

上述实施例对比试验表明，本发明所述方法制备的锡银共掺杂纳米氧化锌具有优良的太阳光催化活性。

对比试验2

按照与实施例8相同的方法考察对比例1制备的仅掺杂银的纳米氧化锌的光催化活性。

结果：在太阳光下降解甲基橙，40分钟后降解率达到100％；在太阳光下降解亚甲基蓝溶液，40分钟后降解率达到100％；在太阳光下降解罗丹明B，35分钟后降解率达到100％。