氟掺杂的氧化锡胶体以及用于制备其的方法
【专利说明】氟掺杂的氧化锡胶体以及用于制备其的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及一种用于生产氟掺杂的Sn02颗粒的胶态醇悬浮体的方法。本发明还 涉及由此获得的胶态悬浮体并且涉及其尤其在制造用于光学物品如眼科镜片的抗静电涂 层中的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 光学物品典型地包含一个涂覆有光学底漆的透明光学基底、一个耐磨涂层（或硬 质涂层）以及可能地其他层（如抗反射涂层）。
[0004] 这些光学物品通常基本上由绝缘材料制成并且特别地当在干燥条件下通过用一 个擦拭布、一片合成泡沫或聚酯摩擦它们的表面进行清洁时倾向于使它们的表面变得容易 带静电。这种现象被称为摩擦电。在其表面上存在的电荷产生能吸引并且保留灰尘颗粒的 静电场。
[0005] 为了应对这种现象，有必要减少静电场强度，也就是说减少存在于该物品表面上 的静电荷的数目。这可以通过将一个导电材料层插入至该光学物品的层的堆叠中来完成， 该导电材料层（还被称为"抗静电涂层"）使这些电荷消散。
[0006] 此类抗静电涂层可形成该堆叠的外层，或其一个中间层。例如，它可以被直接沉积 在该透明光学基底上。
[0007] -种典型的抗静电材料是TC0(透明导电氧化物），其指的是提供导电性和光学透 明度两者的一类重要的光电材料。
[0008] 可以将TC0材料分成η-型（电子是载流子）和P型（空穴是载流子）材料。N-型 TC0材料包括Cd、In、Sn或Ζη的氧化物或多种复合氧化物，这些氧化物可以被掺杂。锡掺 杂的Ιη203(ΙΤ0)以及锑或氟掺杂的Sn02(分别是ΑΤ0和FT0)是在现代技术中最常利用的 TC0薄膜之中。特别地，ΙΤ0广泛用于工业应用中。最近，ΙΤ0所需要的铟的缺乏和价格已 经使工业公司产生动机找到一种替代物例如ΑΤΟ, ΑΤ0具有比ΙΤ0更低的成本。因此，已经 建议在光学物品中使用ΑΤ0用于形成静电涂层（WO 2010/109154、W0 2010/015780)。然而， ΑΤ0具有比ΙΤ0相对更低的电导率以及还有在可见光范围内更高的吸收。因此，与ΙΤ0相比 ΑΤ0层具有有限的透明度以及稍微蓝色着色连同更差的电导率。作为另一种ΙΤ0潜在替代 物，FT0呈现了比ΑΤ0更导电的优点并且在可见范围内比ΑΤ0具有更高的透明度（更少的 吸收）。与其他TC0材料相比，这些FT0材料示出了还较高的热稳定性、较高的机械和化学 耐久性及较低的毒性。
[0009] 用于工业应用的TC0层通常通过PVD (物理气相沉积）生产（US 2012/295087)。 这种方法就生产设备而言要求重要的投资（成本和空间）。学术论文还报道了产生ΙΤ0、 ΑΤ0或FT0层的化学沉积方法（溶胶-凝胶科学技术期刊（J. Sol-Gel Sci. Technol.)， 2010, 53:316-321 ;美国化学学会应用材料与界面（ACS Appl. Mater. Interfaces)， 2012, 4 (5) : 2464-2473)。然而，这些方法从将前体溶液沉积在基底上开始并且需要激烈的 后处理（像高温（约600°C )处理）以便获得结晶的TC0层。这些方法不能应用于对于高 于120°C的温度敏感的塑料基底，如光学基底。鉴于上文，宁愿令人希望的是能够在温和的 温度下通过湿沉积技术如旋涂或浸涂分散于一种液体中的FTO结晶纳米颗粒而生产FTO 层。特别地，为了能够在镜片上形成非常薄的膜（<l〇〇nm)或将它们引入用于形成光学硬质 涂层的典型的溶胶凝胶配制中，这些颗粒应该能够分散于醇溶剂中。
[0010] 诸位发明人已经示出了此类FT0层能够由通过一种方法获得的FT0的胶态悬浮体 制备，该方法包括混合锡和氟特定的前体并且使它们经受水热处理的步骤。一种类似的方 法已经描述于CN101580270中，其中氟化物无机盐以及硝酸锡、硫酸锡或氯化锡对应地被 用作氟和锡前体。在使这些前体经受水热处理之前将它们在6-8的pH下在H202存在下在 水中混合。然后将所获得的胶态悬浮体通过超滤进行纯化。然而，根据CN101580270制备 的胶体在一种水性介质中被提供并且在溶剂交换之后不能稳定地分散于一种醇介质中。此 外，它们示出了相当高的薄层电阻（高于100 Ω/平方），这限制了它们的应用。最后，这种 方法要求漫长的纯化步骤以消除大量使用的氯离子，这消极地影响这种方法的经济性。 [0011] 因此，存在以下需求：提供一种用于制备氟掺杂的氧化锡晶体在醇介质中的稳定 的胶态悬浮体的简单的方法，该方法允许形成一种薄的、透明的且导电的膜。
[0012] 在进行广泛的研究之后，诸位发明人已经证明，这种需求可以通过使包含特定类 型的有机氟前体和草酸亚锡的一种混合物经受水热处理来满足。
[0013] 发明概述
[0014] 本发明的一个目的是针对一种用于生产氟掺杂的氧化锡颗粒的胶态醇悬浮体的 方法，该方法包括以下连续步骤：
[0015] a)制备在一种由任选地与至少一种醇混合的去离子水组成的溶剂中的一种混合 物，该混合物包含草酸亚锡、一种氟化季铵盐、过氧化氢以及一种酸，
[0016] b)使所述混合物经受水热处理，以便获得一种悬浮体，
[0017] c)使所述悬浮体脱盐，并且
[0018] d)任选地使所述脱盐的悬浮体经受用至少一种醇的一个溶剂交换步骤。
[0019] 不受此理论的束缚，已经假定，在以上方法中使用的特定的氟前体不仅用作掺杂 剂，而且在形成氧化锡颗粒的过程中作为一种表面稳定剂起作用，以便抑制FT0纳米晶体 的生长并且防止它们的沉淀。此外，所使用的锡前体不包含任何氯离子，这促进纯化或脱盐 步骤。
[0020] 本发明的另一个目的是针对一种氟掺杂的氧化锡颗粒的透明胶态悬浮体，其特征 在于它包含在一种醇介质中的按重量计至少5 %并且优选地按重量计至少10 %的干物质 含量的氟掺杂的氧化锡颗粒，并且在于它具有绝对值大于30mV的ζ电势。根据以上提及 的方法可以获得这种悬浮体。
[0021] 本发明的另外一个目的是针对以上胶态悬浮体在制造用于光学物品如眼科镜片 的抗静电涂层中的用途。
[0022] 本发明的另外一个目的涉及一种光学物品如眼科镜片，该光学物品包含一个透明 的聚合物基底以及至少一个涂层，该至少一个涂层是由包含以上胶态悬浮体的组合物制备 的。
[0023] 本发明的胶态悬浮体的确允许形成抗静电涂层，该抗静电涂层的特征在于当如在 以下实例中披露的测量时，小于500ms的衰减时间，并且基本上不损害该光学物品的透明 度。
[0024] 发明详细说明
[0025] 如以上提及的，本发明是针对一种用于生产氟掺杂的氧化锡颗粒的胶态醇悬浮体 的方法。
[0026] 在此方法的第一步骤中，使用草酸亚锡作为一种氧化锡的前体。诸位发明人已经 示出了其他锡前体在以上方法中不是适合的。确切地，他们发现氯化锡（其是最常用的锡 前体）导致看起来聚集的并且不能适当地重新分散于水中的胶体颗粒。此外，这些氯离子 似乎充当氟离子的竞争者并且阻止氧化锡的有效掺杂。此外，发现硫酸亚锡与水反应并且 作为 Sn2(OH)2SOJ；T：淀。
[0027] 草酸亚锡可以任选地原位形成，即在进行这种方法的第一步骤之前，通过使锡与 草酸反应。在任何情况下，在过氧化氢存在下将草酸亚锡溶解于一种溶剂中，过氧化氢除 了提供一个用于形成氧化锡的氧源之外，还通过形成一种锡络合物有助于该溶解。尽管如 此过氧化氢的量应当是足够低的，以便不阻碍氧化锡掺杂。过氧化氢与锡的摩尔比是在从 0. 5:1至4:1、优选地从0. 5:1至1. 5:1的范围内并且更优选地是1:1。
[0028] 需要该溶剂来适当地溶解该氟前体并且因此获得氟掺杂的氧化锡颗粒的适当的 成核