氧化锡表面改性三元材料的清洁简单制备方法以及采用该方法制造的改性三元正极材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种三元材料的改性方法及以该方法制造的三元材料。
【背景技术】
[0002]电池正极材料一般是钴酸锂LiCoO2,三元材料则是镍钴锰酸锂Li (NiCoMn) O2,三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，三元材料做正极的电池相对于钴酸锂电池安全性高，但是平台太低，用在手机上(手机截止电压一般在3.4V左右)会有明显的容量不足的感觉，在一些山寨手机上已经有在用三元材料的电池了，特别是容量比较高的电池。磷酸铁锂容量发挥偏低，不适合追求高容量手机电池的要求。
[0003]刘涛等技术方案:以纳米碳为载体，将纳米SnO2的颗粒生长过程和修饰过程分开进行得到SnO2改性三元材料，该方法工艺复杂、能源消耗大、价格较昂贵、难以大规模生产，寻找工序简单、成本低、适合批量化生产的合成方法迫在眉睫。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种氧化锡改性三元材料的工艺方法以及以该方法制造的三元材料。该工艺非常简单、使用原料少、节约能源、成本低、易于批量化生产。所得的三元材料有效减少与电解液接触产生的副反应，提高其循环性能。
[0005]本发明采用的技术方案如下:
一种氧化锡表面改性三元正极材料的清洁简单制备方法，该方法包括以下步骤:
(1)采用分散介质a使锡盐均匀分散；
(2)采用分散介质b使三元材料均匀分散；
(3)将分散后的锡盐与三元材料混合，在空气中搅拌下进行反应；
(4)对步骤(3)得到的混合物进行分离和干燥，得到改性三元正极材料。
[0006]该改性三元正极材料是将锡源水解并在空气中氧化产生的，工序简单，成本低廉、环保无公害、易于大规模生产。该方法中，根据分散方法的不同，可以采用物理分散、化学分散中的一种或两种组合。所述的物理分散是超声波分散、机械力分散的一种或两种组合。所述的分散是加入到步骤(I)中锡盐的分散或单独分散。所述的搅拌所用的仪器是磁力搅拌器或其他的可以搅拌的仪器、装置。
[0007]作为优选，所述的分散介质a是去离子水、乙醇、乙酸、丙醇中的一种或几种组合，其用量为每克锡盐5-5000 ml ο所述的分散介质b是去离子水、乙醇、乙酸、丙醇中的一种或几种组合，其用量为每克三元材料5-5000 ml ο
[0008]作为优选，所述的锡盐是氯化亚锡、硝酸亚锡、醋酸锡、硫酸亚锡的一种或几种的组合。
[0009]作为优选，所述的分散，根据分散介质的不同，是采用水系体系、非水系体系一种或几种组合；根据分散方法的不同，是采用物理分散、化学分散中的一种或两种组合。
[0010]作为优选，所述的分散是加入到步骤(I)中锡盐的分散或者单独分散。
[0011]作为优选，所述的混合是锡盐与三元材料以0.5%-10%的质量比混合；所述的搅拌所用的仪器是磁力搅拌器或其他的搅拌的仪器、装置。
[0012]作为优选，所述的分离是过滤、抽滤、蒸馏的一种或几种的组合；所述的干燥是在烘箱或者真空烤箱中完成，烘烤温度为90~200°C，烘烤时间为1~2880分钟。
[0013]作为优选，所述的水系是去离子水、蒸馏水的一种或两种组合；所述的非水系是酒精、乙二醇、乙酸、丙醇、丁醇、乙醚的一种或几种的组合；所述的物理分散是超声波分散、机械力分散的一种或两种组合。
[0014]本发明的有益的效果是:通过将锡盐均匀分散与空气发生反应后与三元材料复合得到氧化锡改性三元材料，它有效减少与电解液接触产生的副反应(N1、Co的催化分解)，提高了其循环性能，并且其制作工艺非常简单、使用原料少、节约能源、成本低、易于批量化生产。该方法在室温下即可进行，反应采用的溶剂绿色且无排放，产品改性三元材料正极材料可以通过控制锡离子浓度及反应时间来控制反应进程。该方法中，锡可以100%转化为氧化锡。通过上述参数，可以控制最终产品的颗粒大小和尺寸。
【附图说明】
[0015]图1是本发明三元材料改性前后材料的SEM的比较图，其中，a为改性前三元材料10000倍SEM图，b为改性后三元材料10000倍SEM图，c为改性后三元材料20000倍SEM图；
图2是本发明三元材料改性前后材料的循环性能曲线的比较图。
【具体实施方式】
[0016]该发明主要在于其工艺简单、使用原料少、节约能源、成本低、易于产业化。下面详述本发明的具体实施例。
[0017]实施例1
将0.2283g氯化亚锡溶于150mL去离子水中，超声分散60分钟，均匀分散后加入
7.9930g 10 μ m三元材料，剧烈搅拌10小时，待均匀后抽滤、并在100°C烘箱内烘烤5小时后干燥即得到表面改性的三元材料，表面分布颗粒尺寸20 nm的氧化锡。
[0018]实施例2
将0.2283g氯化亚锡溶于150mL去离子水中，超声分散60分钟，均匀分散后加入
7.9930g三元材料，剧烈搅拌10小时，待均匀后抽滤、并在100°C烘箱内烘烤5小时后干燥即得到表面改性的三元材料，表面分布颗粒尺寸20 nm的氧化锡。
[0019]实施例3
将0.2283g氯化亚锡溶于150mL乙酸中，超声分散30分钟，均匀分散后加入7.9930g三元材料，剧烈搅拌8小时，待均匀后抽滤、并在100°C烘箱内烘烤5小时后干燥即得到表面改性的三元材料，表面分布颗粒尺寸20 nm的氧化锡。
[0020]实施例4 将0.6163g硝酸亚锡溶于150mL去离子水中，超声分散30分钟，均勾分散后加入
8.0120g三元材料，剧烈搅拌8小时，待均匀后抽滤、并在100°C烘箱内烘烤5小时后干燥即得到表面改性的三元材料，表面分布颗粒尺寸20 nm的氧化锡。
[0021]实施例5
将0.6163g硝酸亚锡溶于150mL乙醇中，超声分散30分钟，均匀分散后加入8.0120g三元材料，剧烈搅拌8小时，待均匀后抽滤、烘干即得到表面改性的三元材料材料，表面分布颗粒尺寸20 nm的氧化锡。
[0022]实施例6
将0.6163g硝酸亚锡溶于150mL去乙酸中，超声分散30分钟，均匀分散后加入8.0120g三元材料，剧烈搅拌8小时，待均匀后抽滤、并在100°C烘箱内烘烤5小时后干燥即得到表面改性的三元材料，表面分布颗粒尺寸20 nm的氧化锡。
[0023]如图1所示SEM测试，(a)图为改性前三元材料SEM图，(b)图为改性后三元材料SEM图；测试结果得出改性后的材料表面分布均匀的纳米颗粒Sn02。
[0024]如图2所示改性前后三元材料的循环性能比较图；测试结果表明改性后的三元材料的循环稳定性明显优于改性前的三元材料。循环173圈后，改性后的三元材料较改性前的克容量提高了近10%。
【主权项】
1.一种氧化锡表面改性三元正极材料的清洁简单制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)采用分散介质a使锡盐均匀分散； (2)采用分散介质b使三元材料均匀分散； (3)将分散后的锡盐与三元材料混合，在空气中搅拌下进行反应； (4)对步骤(3)得到的混合物进行分离和干燥，得到改性三元正极材料。2.根据权利要求1所述的清洁简单制备方法，其特征在于:所述的分散介质a是去离子水、乙醇、乙酸、丙醇中的一种或几种组合，其用量为每克锡盐5-5000 ml ο3.根据权利要求1所述的清洁简单制备方法，其特征在于:所述的锡盐是氯化亚锡、硝酸亚锡、醋酸锡、硫酸亚锡中的一种或几种的组合。4.根据权利要求1所述的清洁简单制备方法，其特征在于:所述的分散介质b是去离子水、乙醇、乙酸、丙醇中的一种或几种组合，其用量为每克三元材料5-5000 ml ο5.根据权利要求1所述的清洁简单制备方法，其特征在于:所述的锡盐与三元材料的质量比为0.5-10:lo6.根据权利要求1所述的清洁简单制备方法，其特征在于:所述的分离是过滤、抽滤、蒸馏中的一种或几种的组合；所述的干燥是在烘箱或者真空烤箱中完成，烘烤温度为90~200°C，烘烤时间为1~2880分钟。7.根据权利要求1所述的清洁简单制备方法，其特征在于:所述分散介质选自水、酒精、乙二醇、乙酸、丙醇、丁醇、乙醚中的一种或几种的组合。8.根据权利要求1所述的清洁简单制备方法，其特征在于:三元粒径为0.1-100微米。9.一种由权利要求1所述的清洁简单制备方法制得的改性三元正极材料，表面分布颗粒尺寸1-1000 μm的氧化锡。
【专利摘要】本发明属于锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种三元材料的改性方法及以该方法制造的三元材料。一种氧化锡表面改性三元正极材料的清洁简单制备方法，该方法包括以下步骤：(1)采用分散介质a使锡盐均匀分散；(2)采用分散介质b使三元材料均匀分散；(3)将分散后的锡盐与三元材料混合，在空气中搅拌下进行反应；(4)对步骤(3)得到的混合物进行分离和干燥，得到改性三元正极材料。本发明有效减少与电解液接触产生的副反应(Ni、Co的催化分解)，提高了其循环性能，并且其制作工艺非常简单、使用原料少、节约能源、成本低、易于批量化生产。
【IPC分类】H01M4/525, H01M4/131, H01M4/505, H01M4/1391
【公开号】CN105489878
【申请号】CN201510945265
【发明人】柯克, 吴小敏, 王霄鹤, 李少刚, 罗智妹
【申请人】超威电源有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月16日