锂离子电池用多晶高镍正极材料及其制备方法
【专利摘要】一种锂离子电池用多晶高镍正极材料，包括层状结构的基材和基材外尖晶石结构的包覆层，基材的通式为LiaNi1?x?yCoxMyO2，其中，M为Mn和Al中的至少一种，包覆层为锂锰氧化物，且基材表面总杂质锂占基材总重的质量分数在0.085％以下。该正极材料的制备包括以下步骤：称取Ni1?x?yCoxMy(OH)2和锂源混合，然后经热处理，冷却，破碎，筛分，得到基材；测定基材表面残存的杂质Li2CO3和LiOH含量，根据测定结果加入金属Mn化合物中，在有氧气氛中经低温热处理，得到锂离子电池用多晶高镍正极材料。本发明的产品具有材料碱度低、气胀程度小、加工性能和循环性能优异等优点。
【专利说明】
锂离子电池用多晶高镍正极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种锂电池用正极材料及其制备方法，尤其是涉及一种锂二次电池用 高镍正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高镍正极材料具有理论放电比容量高、倍率性能好、成本低廉、安全性高等优点， 适用于作为电动车(EV)、混合电动车(HEV)和插入式混合动力汽车的高能量正极材料。但随 着镍含量的占比越高，材料表面残留的杂质锂盐含量越高，材料中阳离子的混排程度越大， 由此导致电池制作过程中浆料易出现"果冻"现象、储存性能差以及电池胀气、循环性能差 等问题，严重影响了高镍材料的商业化。
[0003] CN201110162133号中国专利公开了一种采用液相沉淀法制备内核，中间和表层复 合多相锰基材料xLi2Mn03 ? LiNiQ.3MnQ.7〇2 ? y(M0)，其含量高度可控，内核成份均匀性好，具 有高安全性与长循环寿命的特性，但氧化物是惰性物质，不利于锂离子和电子的迀移，易造 成首次放电容量下降。
[0004] CN200910109331号中国专利和CN201210359842号中国专利公开了锂离子导体化 合物包覆锂电池三元材料基体，通过降杂锂，改善加工性能和电化学性能，但锂离子导体化 合物不发挥容量，会降低首次放电容量和首次充放电效率。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一 种材料碱度低、气胀程度小、具有良好加工性能、较高首次充放电效率和优异循环性能的锂 离子电池用多晶高镍正极材料，还相应提供一种步骤简单、操作易行、成本低的前述锂离子 电池用多晶高镍正极材料的制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂离子电池用多晶高镍正极 材料，所述多晶高镍正极材料包括层状结构的基材和基材外尖晶石结构的包覆层，所述基 材的通式为Li aNii-x-yCoxMy〇2,其中，M为Mn和A1中的至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co 和M的摩尔比值，所述a、x、y的取值满足以下要求：
[0007] l^a^l.2,0.6^1-x-y<l,0<x^0.4,0^y<0.4；
[0008] 所述包覆层为锂锰氧化物，且基材表面总杂质锂(LiOH和Li2C03中锂含量）占基材 总重的质量百分数在0.085%以下。
[0009] 本发明上述技术方案利用锂浓度的差别，用低锂浓度的含锰化合物去吸收高锂浓 度的材料表面杂锂中的锂元素，形成对应的锂锰氧化物;再利用锂锰氧化物的形成，达到降 低表面残锂、改善材料的加工性能和电性能的目的。
[0010] 上述的锂离子电池用多晶高镍正极材料，优选的，所述多晶高镍正极材料的二次 颗粒大小为11-1 5mi，11.50彡pH彡11.70。该粒径和pH值下的多晶高镍正极材料在空气中储 存的时间得到明显延长，这也改善了多晶高镍正极材料在涂布过程中的"果冻"现象。
[0011] 上述的锂离子电池用多晶高镍正极材料，优选的，所述多晶高镍正极材料的一次 颗粒大小为300-500nm。该优选的多晶高镍正极材料组装的2032扣式电池在电压区间3.0-4.3V、1C循环50周的容量保持率多95%。我们的研究表明，一次颗粒的粒径和二次颗粒的粒 径大小呈协同关系，产品是由多个一次颗粒组成的二次颗粒，同时控制一次颗粒的大小与 二次颗粒的大小，可以兼顾产品的加工性能和电性能。
[0012] 上述的锂离子电池用多晶高镍正极材料，优选的，所述锂锰氧化物为1^说115〇 12和/ 或Li2Mn〇3的混合物。
[0013] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的锂离子电池用多晶高镍正极材 料的制备方法，包括以下步骤：
[0014] (1)称取化合物NimCoUOHh和锂源(所述锂源优选碳酸锂、氧化锂或氢氧化 锂，更优选氢氧化锂)混合，使混合原料中的1^、附、&3、]/[的化学计量比满足3:(1-?-7):1:7， 然后经热处理，冷却，破碎，筛分，得到化学式为LiaNh-x-yCoxMyC^表示的基材;其中a、x、y分 别为1彡a彡1.2,0.6<l-x-y<l，0<x<0.4,0<y<0.4;
[0015] (2)测定上述步骤（1)所得的基材表面残存的杂质Li2C03和LiOH含量，根据测定结 果加入相应的金属Mn化合物中，在有氧气氛中，经低温热处理，冷却后筛分，得到锂离子电 池用多晶尚银正极材料。
[0016] 上述的制备方法，优选的，所述化合物Nh-x-yCoxMy(0H) 2的平均粒径D50为8~llwn， 且粉末粒子的形状优选类球状，一次颗粒为致密的类松针状。采用类松针状的前驱体，产品 的一次颗粒的粒径才能更好地控制在300_500nm，而对平均粒径D50的调控，则可以有效降 低烧结温度，节约成本。
[0017]上述的制备方法，优选的，所述热处理是指在600°C~800°C温度下烧结8~20h。通 过优选控制一烧的烧结温度达到控制颗粒大小，包覆可以降低基材表面的杂锂，从而降低 pH。
[0018] 上述的制备方法，优选的，所述低温热处理的温度在400°C~600°C，低温热处理的 时间控制在2~12h。
[0019] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，金属Mn化合物的添加量为所述测定的 杂质Li2C03和LiOH中总锂元素摩尔量的0.5~1.25倍。
[0020] 上述的制备方法，我们通过在制备工艺中优选控制包覆量和热处理温度能够更好 地控制锂锰氧化物的分子组成及比例。
[0021 ]上述的制备方法，优选的，所述金属Mn化合物为二氧化锰、碳酸锰或草酸锰。
[0022]与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0023] 1.本发明的产品表面采用含元素 Mn的化合物进行处理，降低了材料表面残留的杂 锂，延长了浆料储存时间，并且降低了产品的高温气胀；
[0024] 2.更为优选的方案中，表面生成的Li4Mn5〇12g身可提供容量，且首次充放电效率 高，能有效提升材料的首次充放电效率；
[0025] 3.更为优选的方案中，在本发明正极材料表面生成的Li2Mn03自身可起到稳定结构 的作用，该复合材料可提供较高的容量，并且在充放电过程中可体现出较高的循环稳定性；
[0026] 4.本发明的产品形成了镍钴锰氧化物和锂锰氧化物复合包覆层，由于不是简单的 将锂锰氧化物和镍钴锰氧化物进行常规的高温固溶体，在节省能耗的同时，还保证了产品 的结构稳定性和电化学性能。
[0027] 总体来说，采用本发明方法制得的锂离子电池用多晶高镍正极材料，不仅储存性 能和加工性能较好，且用其制成的锂二次电池具有优异的常温电化学性能，高温气胀低。
【附图说明】
[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 这些附图获得其他的附图。
[0029] 图1是本发明实施例1中与基材表面残存的杂质锂盐双相反应后产物的XRD图谱。
[0030] 图2是本发明实施例1和对比例1、2、3制得的高镍三元正极材料的XRD图谱。
[0031]图3是本发明实施例所用前驱体和实施例1制得的高镍三元正极材料的SEM图，左 图为前驱体，右图为高镍三元正极材料。
[0032]图4是本发明实施例1和对比例1、2、3制得的高镍三元正极材料循环性能曲线的对 比图（0.1C，3.0V-4.3V)。
【具体实施方式】
[0033] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全 面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0034] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0035] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市 场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0036] 实施例1:
[0037] 一种本发明的锂二次电池用多晶高镍正极材料，包括层状结构的基材和基材外尖 晶石结构的包覆层，基材为正极材料LinNio.sCouMnuCfe;基材外表面均匀包覆的包覆层 为Li2Mn03和Li4Mn5〇12的混合物。
[0038]本实施例的表面改性后的多晶高镍正极材料pH为11.65，二次颗粒大小为12.8mi， 一次颗粒大小为450nm〇
[0039]上述本实施例的锂二次电池用多晶高镍正极材料的制备方法，具体包括以下步 骤：
[0040] (1)基材制备：称取化合物Nio.sCouMno.KOHh表示的镍钴锰化合物375g和锂源 177.88g，其中镍钴猛化合物的振实密度为2.15g/cm 3,激光衍射(Laser diffraction)法测 试的平均粒径D50 = 10.8wii，粉末粒子的形状为类球状，一次颗粒为类松针状(参见图3);锂 源选用单水氢氧化锂;干法球磨混合，然后在氧气气氛炉中经750°C热处理15h，再冷却，破 碎，筛分，得到化学式为Lii.〇5Ni〇.8C〇().iMn().i〇2表不的基材；
[0041] (2)表面改性处理:采用酸碱滴定法测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的总杂 质锂含量为〇. 347% ;称量200g上述合成的LinNio.sCoo.基材，加入5.22g的二氧化 锰，干法球磨混合，放置在氧气气氛炉中，550°C保温热处理lOh，随炉冷却后，进行粉碎筛 分，得到表面包覆的锂二次电池用多晶高镍正极材料。
[0042] 对比例1:
[0043] 一种裡二次电池用尚银正极材料，化学式为Lii.〇5Ni〇.8C〇().iMn().i〇2。
[0044]本实施例的表面改性后的多晶高镍正极材料pH为12.03，二次颗粒大小为14.9mi， 一次颗粒大小为420nm〇
[0045]上述对比例1的锂二次电池用多晶高镍正极材料的制备方法为：
[0046] 称取化合物Nio.sCouMno.KOHh表示的镍钴锰化合物375g和锂源177.88g，其中镍 钴猛化合物的振实密度为2.15g/cm3,激光衍射(Laser diffract ion)法测试的平均粒径 D50 = 10.8WH，粉末粒子的形状为类球状，一次颗粒为类松针状;锂源选用单水氢氧化锂;干 法球磨混合，然后在氧气气氛炉中经750°C热处理15h，再冷却，破碎，筛分，得到化学式为 L i 1. 〇5Ni 〇. 8C〇〇. iMn〇. i〇2表示的高镍正极材料。
[0047] 对比例2:
[0048] 一种锂二次电池用多晶高镍正极材料，包括层状基材和基材外的尖晶石型包覆 层，基材为正极材料1^1.〇5附().8(：〇().道11(). 102;基材外表面均匀包覆的包覆层为1^:^11〇3和 Li4Mn5〇12的混合物。
[0049]本实施例的表面改性后的多晶高镍正极材料pH为11.70，二次颗粒大小为16. lwii， 一次颗粒大小为750nm〇
[0050]上述对比例2的锂二次电池用多晶高镍正极材料的制备方法，具体包括以下步骤： [0051 ] (1)基材制备：称取化合物Nio.sCouMno.KOHh表示的镍钴锰化合物375g和锂源 177.88g，其中镍钴猛化合物的振实密度为2.15g/cm3,激光衍射(Laser diffraction)法测 试的平均粒径D50 = 10.8wn，粉末粒子的形状为类球状，一次颗粒为类松针状;锂源选用单 水氢氧化锂;干法球磨混合，然后在氧气气氛炉中经830 °C热处理15h，再冷却，破碎，筛分， 得到化学式为Lii.〇5Ni〇.8C〇().iMn().i〇2表不的基材；
[0052] (2)表面改性处理:采用酸碱滴定法测定上述步骤（1)所得的基材表面残存的总杂 质锂含量为〇. 237% ;称量200g上述合成的LinNio.sCoo.通抓办基材，加入3.56g的二氧化 锰，干法球磨混合，放置在氧气气氛炉中，550°C保温热处理10h，随炉冷却后，进行粉碎筛 分，得到表面包覆的锂二次电池用多晶高镍正极材料。
[0053] 本对比例与本发明实施例的主要区别在于烧结温度不同，当高于800°C进行烧结， 得到的产品一次颗粒会大于500nm，这导致包覆效果变差，加工性能和循环性能降低。
[0054] 对比例3:
[0055] 一种锂二次电池用高镍正极材料，化学式为LinNio.sCouMnuCfe。
[0056]本实施例的表面改性后的多晶高镍正极材料pH为12.01，二次颗粒大小为15.7mi， 一次颗粒大小为790nm〇
[0057]上述对比例3的锂二次电池用多晶高镍正极材料的制备方法为：
[0058] 称取化合物Nio.sCouMno.KOHh表示的镍钴锰化合物375g和锂源177.88g，其中镍 钴猛化合物的振实密度为2.15g/cm3,激光衍射(Laser diffract ion)法测试的平均粒径 D50 = 10.8WH，粉末粒子的形状为类球状，一次颗粒为类松针状;锂源选用单水氢氧化锂;干 法球磨混合，然后在氧气气氛炉中经830°C热处理15h，再冷却，破碎，筛分，得到化学式为 Lii.〇5Ni〇.8C〇().iMn().i〇2 表不的基材。
[0059] 我们将纳米二氧化锰、碳酸锂和氢氧化锂混合，按照实施例1中所述比例、方法及 烧结制度反应，经XRD测试表明，所得产物即为Li 2Mn03和Li4Mn5〇12(参见图1);由此可见，纳 米二氧化锰可与基材表面残存的杂质锂盐反应，得到对应的锂锰氧化物。
[0060] 图2为上述本发明实施例1和对比例1、2、3制得的正极材料的XRD图谱。从图2来看， 图谱均未出现其他杂相峰，这表明表面包覆未改变材料的结构。I (003 )/1 (104)的比值大于 1.2,且比值越大，材料中阳离子的混排程度越低。实施例1和对比例1、2、3制得的正极材料I (003)/1(104)的比值分别为1.284，1.181，1.276和1.199。这表明添加的此02可吸收结构中 锂，形成对应的锂锰氧化物，减少结构中的锂离子，减小锂镍混排。此外，由于基材物质表面 的杂质锂的含量和表面改性后基材物质表面的包覆物的含量较少，XRD均检测不出。
[0061] 图3为本发明实施例1所用前驱体和实施例1制得的正极材料的SEM图。从图3可以 看出，前驱体(化合物Nio. 8C〇Q.通肌i (0H) 2)-次颗粒为类松针状，团聚紧密。实施例1制得的 锂离子电池用多晶高镍正极材料的一次颗粒为450nm，一次颗粒表面存在小颗粒粉末，应为 Li2Mn03和Li4Mn5〇12的混合物，说明材料表面存在均匀的包覆层。
[0062] 浆料测试：
[0063]将本发明的实施例1及对比例1、2、3制得的正极材料、PVDF(聚偏氟乙烯）、乙炔黑 和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比100:2.3:2.3:45的比例混合，搅拌，制成固含量为60 %~ 70 %的浆料。采用粘度测试仪测试粘度变化，测试环境，湿度45 %-55 %，温度25°C~30°C， 测试时间为他、111、211、411、711、1011、1211、2111，得到的结果如下表1所示。
[0064]表1:实施例1和对比例1~3的表面残存的杂质锂含量、pH和浆料测试结果
[0066]从表1可以看出，采用本发明办法制备的锂离子电池用多晶高镍正极材料的表面 残存的杂质锂含量最低，是0.083%，浆料发生"果冻"现象的时间最长。可见本发明的改性 方法对杂质锂盐的除杂效果非常明显，同时明显提升了材料的加工性能。
[0067]电性能测试：
[0068]将本发明的实施例1及对比例1、2、3制得的正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF 按质量比为90:5: 5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于A1箱上，120°C干燥12h后，碾压并 冲切成 12mm圆片，在氩气保护的MNIKROUNA Super( 1220/750)手套箱(〇2<lppm、H20<lppm) 中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在25°C，3.0-4.3V下进行电化学性能测试，得 到的结果如表2所示（同时可参见图3和图4)。
[0069]表2:实施例1和对比例1~3的电池性能测试和高温储存测试结果
[0070]
[0071] 高温储存测试：
[0072]将本发明的实施例1及对比例1、2、3制得的正极材料、PVDF(聚偏氟乙烯）、乙炔黑 和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比100:2.3:2.3:45的比例混合，搅拌，制成固含量为60 %~ 70 %的浆料，将浆料涂布于16_厚的铝箱上，在150 °C下烘干，裁片，在7MPa压力下辊压制成 正极片;将石墨、乙炔黑、CMC(羧甲基纤维素钠）、SBR(丁苯橡胶乳)和水按重量比100:1:1.7 :2:130的比例混合，搅拌制成固含量为40 % -50 %的浆料，将浆料涂布于1 Own厚的铜箱上， 在120°C下烘干，裁片，在3MPa压力下辊压制成负极片；隔膜为进口的聚丙烯微孔膜 (Celgard 2400);电解液为lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯（DMC)(体积比1: 1);制成直径18mm、长度65mm的圆柱形锂离子二次电池。取5个电池，在室温25°C下，以1C的 恒电流充电至4.2V，再以4.2V的恒压充电，截止电流为0.01C;然后放入大气气氛下150°C下 高温箱中储存5h，用眼睛目测有无电池的变形或破裂，或者有无伴随破裂的发火，得到的结 果如上表2所示。
[0073]从上表2和图3、图4可以看出，采用本发明方法制备的锂离子电池用多晶高镍正极 材料的初始放电容量为199.9mAh/g，首次充放电效率为90.5%，51循环的容量保持率为 98%。对比实施例1和对比例1、对比例2、对比例3,本发明制备的锂离子电池用多晶高镍正 极材料的首次充放电效率提高了 1.2 %-2.5 %，51循环的容量保持率提升了3.9 %~5.7 %， 高温储存性能也得到了一定的提升。另外从与对比例2、对比例3的比较可以看出一次颗粒 大小的重要性，当一次颗粒大于500nm时，循环性能将降低，50周的容量保持率小于95%。
[0074]以上实施例和对比例实验数据充分表明：本发明方法制得的锂离子电池用多晶高 镍正极材料中的尖晶石型包覆层既在一定程度上降低了表面残留的杂质Li2C03和LiOH，改 善了材料的加工性能，同时稳定了材料的结构，改善了材料的电化学性能。尖晶石型包覆层 具有自身提供容量、稳定材料结构的作用，避免了包覆带来的容量损失，提升了材料的首次 充放电效率和循环性能。总体来看，本发明方法制得的锂离子电池用多晶高镍正极材料在 保证首次充放电容量的同时，加工性能、气胀程度、首次充放电效率和循环性能均得到了明 显改善。
[0075] 实施例2:
[0076] 一种本发明的锂二次电池用多晶高镍正极材料，包括层状结构的基材和基材外尖 晶石结构的包覆层，基材为二兀正极材料1^1.05(附().8〇0().1]\111().1)().9841().()2〇2;基材外表面均 匀包覆的尖晶石型包覆层为的混合物Li2Mn03和Li4Mn5〇 12。
[0077]本实施例的表面改性后的多晶高镍正极材料pH为11.68,二次颗粒大小为13.5mi， 一次颗粒大小为480nm〇
[0078]上述本实施例的锂二次电池用多晶高镍正极材料的制备方法，具体包括以下步 骤：
[0079] (1)基材制备：称取化合物Nio.sCouMno.KOH)〗表示的镍钴锰化合物375g、锂源 176.95g和氧化铝1.05g，其中镍钴锰化合物的振实密度为2.15g/cm3,激光衍射（Laser diffraction)法测试的平均粒径D50 = 10.8M1，粉末粒子的形状为类球状，一次颗粒为松针 状;锂源选用单水氢氧化锂;干法球磨混合，然后在氧气气氛炉中经780°C热处理15h，再冷 却，破碎，筛分，得到化学式为!^1.()5(附().8〇3().1]\&1().1)().9841().()2〇2表不的基材；
[0080] (2)表面改性处理:采用酸碱滴定法测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的总杂 质裡含量为〇? 366% ;称量200g上述合成的Lii.〇5(Ni〇.8C〇〇.iMn〇.i)q.98A1q.〇2〇2基材，加入 5.50g的二氧化锰，干法球磨混合，放置在氧气气氛炉中，600 °C保温热处理12h，随炉冷却 后，进行粉碎筛分，得到表面包覆的锂二次电池用多晶高镍正极材料。
[0081] 经检测，本实施例制得表面改性的锂二次电池用多晶高镍正极材料的总杂质锂的 含量由原来的〇. 366%降为0.085%，pH为11.68，初始放电容量为199. ImAh/g，首次充放电 效率为89.8%，51循环的容量保持率为96.8%。
[0082] 实施例3:
[0083] 一种本发明的锂二次电池用多晶高镍正极材料，包括层状结构的基材和基材外尖 晶石结构的包覆层，基材为三兀正极材料1^1.04附().8〇0().2〇2;基材外表面均勾包覆的尖晶石 型包覆层为的混合物Li 2Mn〇3和Li4Mn5〇12。
[0084]本实施例的表面改性后的多晶高镍正极材料pH为11.64,二次颗粒大小为14.2mi， 一次颗粒大小为450nm〇
[0085]上述本实施例的锂二次电池用多晶高镍正极材料的制备方法，具体包括以下步 骤：
[0086] (1)基材制备:称取化合物NiQ.8CoQ.2(0H) 2表示的镍钴化合物375g和锂源174.99g， 其中镍钴化合物的振实密度为2.3g/cm3,激光衍射(Laser diffract ion)法测试的平均粒 径D50 = 11. Own，粉末粒子的形状为类球状，一次颗粒为类松针状;锂源选用单水氢氧化锂； 干法球磨混合，然后在氧气气氛炉中经760°C热处理12h，再冷却，破碎，筛分，得到化学式为 Lil.Q4Ni〇.8C〇().2〇2 表不的基材；
[0087] (2)表面改性处理:采用酸碱滴定法测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的总杂 质锂含量为〇.351%;称量20(^上述合成的1^ 1.〇4附().8(：〇().202基材，加入6.988的碳酸锰，干法 球磨混合，放置在氧气气氛炉中，600 °C保温热处理12h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到表 面包覆的锂二次电池用多晶高镍正极材料。
[0088]经检测，本实施例制得表面改性的锂二次电池用多晶高镍正极材料的总杂质锂的 含量由原来的〇. 366 %降为0.073 %，pH为11.64，初始放电容量为198mAh/g，首次充放电效 率为88.9%，51循环的容量保持率为95.4%。
【主权项】
1. 一种锂离子电池用多晶高镍正极材料，所述多晶高镍正极材料包括层状结构的基材 和基材外尖晶石结构的包覆层，所述基材的通式为Li aNhtyCoxMyO2，其中，M为Mn和Al中的 至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co和M的摩尔比值，其特征在于:所述a、x、y的取值满足 以下要求： 1彡 a彡1·2,0·6 彡l-x-y<l，0<x彡 0.4,0 彡 y<0.4; 所述包覆层为锂锰氧化物，且基材表面总杂质锂占基材总重的质量分数在〇 . 085 %以 下。2. 根据权利要求1所述的锂离子电池用多晶高镍正极材料，其特征在于，所述多晶高镍 正极材料的二次颗粒大小为11-15μπι，11.50 SpHS 11.70。3. 根据权利要求1所述的锂离子电池用多晶高镍正极材料，其特征在于，所述多晶高镍 正极材料的一次颗粒大小为300_500nm;所述多晶高镍正极材料在电压区间3.0-4.3V、IC循 环50周的容量保持率彡95%。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子电池用多晶高镍正极材料，其特征在于， 所述锂猛氧化物为Li4Mn5〇i2和/或Li2Mn〇3的混合物。5. -种如权利要求1~4中任一项所述的锂离子电池用多晶高镍正极材料的制备方法， 包括以下步骤： (1) 称取化合物Ni PxiCoxMy(OH) 2和锂源混合，使混合原料中的Li、Ni、Co、M的化学计量 比满足a: (1-x-y): X: y，然后经热处理，冷却，破碎，筛分，得到化学式为 示的基材;其中a、x、y分别为KaSl .2,0.6<l-x_y<l，0<x<0.4，(Xy<0.4; (2) 测定上述步骤（1)所得的基材表面残存的杂质Li2CO3和LiOH含量，根据测定结果加 入相应的金属Mn化合物，在有氧气氛中，经低温热处理，冷却后筛分，得到锂离子电池用多 晶尚银正极材料。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化合物Ni ityCoxMy (0H) 2的平均粒 径D50为8~Ι?μπι，所述化合物NiityCoxM y(OH)2的一次颗粒为类松针状。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理是指在氧气气氛炉中600 。(:~800°C温度下烧结8~20h。8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述低温热处理的温度在400°C~600 °C，低温热处理的时间控制在2~12h。9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，金属Mn化合物的添加 量为所述测定的杂质Li2CO 3和LiOH中总锂元素摩尔量的0.5~1.25倍。10. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属Mn化合物为二氧化锰、碳酸 锰或草酸锰;所述锂源包括碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂。
【文档编号】H01M10/0525GK105958062SQ201610411616
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】董虹, 李娟 , 李旭, 谭欣欣
【申请人】湖南杉杉新能源有限公司