一种镍钴铝三元正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种镍钴铝三元正极材料的制备方法。本发明所述的镍钴铝三元正极材料的制备方法，把前驱体湿法共沉淀包覆技术和高温固相分段烧结技术相结合，同时使用添加助熔剂的方法降低材料的熔点，使前驱体和锂盐处在一个熔融的环境中，加速金属离子的扩散，使晶粒在较低的温度下开始生长发育；石墨烯即可显著提高复合材料的倍率性能，既能保证正极材料制备的锂离子电池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生产成本。
【专利说明】
一种镍钴铝三元正极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种镍钴铝三元正极材料的制备方法。【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长等诸多优点，广泛应用于手机、笔记本电脑等电子设备。随着锂离子电池的应用越来越广泛，特别是在混合动力电动车、纯电动车及在智能电网等方面的应用，人们对锂离子电池的电化学性能的要求也越来越尚。
[0003]目前商业化的锂离子正极材料主要是以磷酸铁锂(LiFeP04)、三元材料(镍钴铝三元材料NCM、镍钴铝三元材料NCA)以及锰酸锂(LiMn204)等为主，其中锰酸锂电池循环寿命短且高温环境下循环寿命更差，而三元材料作为动力电池存在安全性问题。磷酸铁锂原料价格低，理论容量大，循环寿命长，是锂电池公认的最有发展前景的产品。
[0004]多元过渡金属镍钻猛复合嵌锂氧化物LiNi1-x-yCoxAly〇2(也称三元材料)，与LiNi〇2 和LiC〇02结构相似，具有a-NaFe02层状结构，由于过渡金属间的协同效应，多元素材料的电化学性能优于任一单组分氧化物LiNi〇2和LiCo〇2;与LiCo〇2相比，Co和A1掺杂的镍基三元正极材料LiNhuCoxAlyOs具有比容量高、价格低廉等优势，被普遍认为是最有可能替代 LiC〇02的正极材料，因此成为当前锂离子电池正极材料研究的热点。目前市场大批量使用多元素材料主要规格为111、424和523规格。但随着数码移动产品的普及，市场对高容量的锂离子电池的需求越来越强烈，现有的材料的容量都比较低，很难满足人们对锂离子电池的高容量、高能量密度等方面越来越高的要求。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料， 具有较好的导电性和循环性能，具有较高的比容量和较高的安全性能。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤:(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按N1: Co:A1摩尔比为60:20:20混合均匀， 然后向溶液中加入N a 0 H或K 0 H溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物 Ni0.6C〇Q.2AlQ.2(OH)^沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100-150°C下干燥4-8h;(2)在气氛炉中，通入氧气或空气，将在步骤(1)所得产物在300-600 °C下进行热处理 10-12小时后自然冷却，得到氧化物；(3)将在步骤(2)所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1-1.15进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的5-10%;充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700-800 °C的空气流条件下烧结6-8小时，然后将烧结温度升至850-950°C，再在氧气流中烧结10-12小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物;将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LiN1.6C〇Q.2A1q.2〇2基体材料；(4)将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基体材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，100 °C真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以3-10°C/min升温，450-800°C加热3-8小时， 自然冷却，粉碎过200目筛网，制备得到产品。
[0007]优选的，步骤(4)中，所得产品中，石墨烯或氧化石墨烯即单层，或10-20层，尺寸介于5 nm-lOwn，石墨稀或氧化石墨稀复合量为镍钴错三元正极材料的质量分数的0.5-1.5%。
[0008]本发明所述的镍钴铝三元正极材料，把前驱体湿法共沉淀包覆技术和高温固相分段烧结技术相结合，同时使用添加助熔剂的方法降低材料的熔点，使前驱体和锂盐处在一个熔融的环境中，加速金属离子的扩散，使晶粒在较低的温度下开始生长发育;石墨烯即可显著提高复合材料的倍率性能，既能保证正极材料制备的锂离子电池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生产成本。【具体实施方式】
[0009]实施例一将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按N1: Co: A1摩尔比为60:20:20混合均匀，然后向溶液中加入N a 0 H或K 0 H溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物 N1.6C〇Q.2Al〇.2 (0H) 2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100 °C下干燥4h。
[0010]在气氛炉中，通入氧气或空气，将所得产物在300°c下进行热处理10小时后自然冷却，得到氧化物。
[0011]将所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1进行混合， 混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的5%;充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700°C的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至850°C，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物;将得至IJ的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LiNiQ.6C〇Q.2Al().2〇2基体材料。
[0012]将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基体材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，l〇〇°C真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以3°C/min升温，450°C加热3小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，制备得到产品。[0〇13] 所得产品中，石墨稀或氧化石墨稀即单层，或10-20层，尺寸介于5 nm-10iim，石墨烯或氧化石墨烯复合量为镍钴铝三元基正极材料的质量分数的〇.5%。
[0014]实施例二将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按N1: Co: A1摩尔比为60:20:20混合均匀，然后向溶液中加入N a 0 H或K 0 H溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物 N1.6C〇Q.2Al〇.2 (0H) 2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在150 °C下干燥8h。
[0015]在气氛炉中，通入氧气或空气，将所得产物在600°C下进行热处理12小时后自然冷却，得到氧化物。
[0016]将所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.15进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的10%;充分混匀后， 将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在800°C的空气流条件下烧结8小时，然后将烧结温度升至950°C，再在氧气流中烧结12小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物； 将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过3 0 0目筛，得到三元系复合氧化物 LiN1.6C〇Q.2Al〇.2〇2基体材料。
[0017]将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基体材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，l〇〇°C真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以10°C/min升温，800°C加热8小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，制备得到产品。[0〇18] 所得产品中，石墨稀或氧化石墨稀即单层，或10-20层，尺寸介于5nm-10iim，石墨稀或氧化石墨烯复合量为镍钴铝三元基正极材料质量分数的1.5%。
[0019]比较例市售磷酸铁锂正极材料。
[0020]将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用NMP作为溶剂，按活性物质:SP:PVDF = 90:5: 5配制成固含量为70%的楽;料均勾涂覆于A1箱上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用lmol LiFP6(EC:DMC:EMC = l: 1:1，v/v)，以负极壳一弹片一垫片一锂片一电解液一隔膜一正极片一垫片一正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了 23-29%，使用寿命提高到28%以上。
【主权项】
1.一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤:(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按N1: Co:A1摩尔比为60:20:20混合均匀， 然后向溶液中加入N a 0 H或K 0 H溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物 Ni0.6C〇Q.2Al().2(OH)^沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100-150°C下干燥4-8h;(2)在气氛炉中，通入氧气或空气，将在步骤(1)所得产物在300-600 °C下进行热处理 10-12小时后自然冷却，得到氧化物；(3)将在步骤(2)所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比lzl-1.15 进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的 5-10%;充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700-800 °C的空气流条 件下烧结6-8小时，然后将烧结温度升至850-950°C，再在氧气流中烧结10-12小时，烧结完 毕后随炉冷却，得到复合氧化物;将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三 元系复合氧化物LiN1.6C〇Q.2Al〇.2〇2基体材料；(4)将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧 化石墨烯分散液，加入上述基体材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，100 °C真空干 燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以3-10°C/min升温，450-800°C加热3-8小时， 自然冷却，粉碎过200目筛网，制备得到产品。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所得产品中，石墨烯或氧化石墨 稀即单层，或10-20层，尺寸介于5 nm-lOwii，石墨稀或氧化石墨稀复合量为镍钴错三元正极 材料的质量分数的〇.5-1.5%。
【文档编号】H01M4/525GK105958061SQ201610387211
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月4日
【发明人】不公告发明人
【申请人】苏州思创源博电子科技有限公司