一种锰基复合正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及电池材料制作技术领域，尤其是一种锰基复合正极材料及其制备方法，通过锰源、锂源、铬源、镧源、粘合剂、溶剂、尖晶石锰酸锂颗粒的配比，使得能够以尖晶石锰酸锂颗粒为核、在中间层形成高价富锂相，在外层形成低价Li2MnO2相，使得形成内部尖晶石锰酸锂储能、中间形成高价富锂相储能、外层形成Li2MnO2相储能，有效的提高了正极材料的比容量，而通过在尖晶石锰酸锂颗粒外层包覆低价态的材料，有效的抑制了尖晶石锰酸锂溶解以及中间层高价富锂相的衰减，并在外层包覆了含较多锂的相，使得其有效改善了正极材料的衰减速度和提高了其比容量。
【专利说明】
一种锰基复合正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及电池材料制作技术领域，尤其是一种锰基复合正极材料及其制备方法。本发明创造属于电化学工程与工业装置领域，其可作为电极活性物质，被应用于水溶液和有机电解液的锂离子电池体系或者有机电解液的锂电池体系中。【背景技术】
[0002]人类社会迈入工业化以来，对煤和石油等矿物能源的需求巨大，随着煤和石油等不可再生能源的巨大消耗而资源日益缺乏。二氧化碳排放加剧的温室效应和日渐严重的空气、生态环境的污染已经对我们赖以生活的地球家园构成了较为严峻的威胁。大力发展风能、太阳能等可再生能源是实现我国能源可持续发展的重要途径。可再生能源发电具有时差性和不稳定性，限制了其大规模并网利用。蓄电是解决可再生能源的不稳定性问题的有效方法之一，可实现可再生能源大规模应用。
[0003]随着对蓄电解决再生能源不稳定问题的研究和探索的过程中，对于电池的研究已经步入了快速的发展和研究阶段;在上世纪90年代，锂离子二次电池在日本得到产业化，因其具有高电压、高容量、无记忆效益等性能，受到了人们的青睐，尤其在便携式电子产品、通讯信息应用等方面。[〇〇〇4]锂离子电池由于其自身具有能量密度和能量转化率高、额定电压较高的优点，使得其得到了较快的发展;而在锂离子电池中，其正极材料是核心关键的材料，正极材料的性能在很大程度上影响着锂离子电池的性能，其决定了锂电池的能力密度、寿命和安全性等指标，其在锂离子电池中所占的成本达到30-40 %。
[0005]对于锂离子电池正极材料的研究早期主要有锂钴氧、锂镍氧和锂锰氧等几种体系;锂钴氧正极材料由于其制备工艺较为简单、性能稳定、比容量高且循环性好，是当今商品化锂离子电池中主要采用的正极材料，但钴的价格高、安全性差，特别是大型、动力型电池应用时安全性差，主要用于小型电子设备，难以在电动车等储能量较大应用领域推广;锂镍氧(LiNi02)具有与锂钴氧相似的层状结构，比能量高、循环性能较好、价格适中，但制备锂镍氧的条件极为苛刻，应用不广;锂锰氧材料有原料丰富、成本低廉、无环境公害等优点， 但其在较高温度下溶解引起容量损失，循环寿命不高，比容量较低，虽然现有技术中，有研究者针对这类产品以N1、Co、Cr等元素进行掺杂、提高Li/Mn比，达到改善上述缺陷的目的， 但依然使得制备的锂锰氧材料的比容量约为120-130mAh/g，使得锂离子电池的性能较差。 而且，N1、Co等元素进行掺杂材料的成本增加较多。
[0006]为此，现有技术中又出现了其他的技术手段，如磷酸盐LiMP〇4(M = Fe，Co，Ni，Mn，V 等)、Li3V2(P04)3、硅酸盐 Li2MSi〇4(M=Fe，Mn)和钛酸盐 Li2MTi〇4(M=Ni，Fe，Mn)，但是上述现有技术中的材料的比容量依然较低，进而导致制备的电池的比能量依然较低，甚至有的材料还会因为电位过高，导致电解液分解，使得电池使用寿命缩短的现象出现。
[0007]导致上述现象出现的原因是:无论是层状的LiM〇2(包括LiCoC^LiNh/sCovsMm/sOs 及其同类物)，还是尖晶石型的LiMn204,或是橄榄石型的LiMP04等，其每一个分子只含有一个可变1价的过度元素原子，使得在充电时能够脱除的锂离子最多为一个，分子量最小的 LiM02，其理论的比容量为274mAh/g左右，使得其在确保晶体结构的稳定性时，能够脱除的锂离子仅仅为〇.5-0.65个，使得其实际的比容量为140mAh/g左右，导致以其为电池正极材料制备的电池的比能量较低;并且，层状和尖晶石的固溶体材料或橄榄石型材料等，在其具有富锂锰的三价、四价以及M的变价时，能够使得其比容量较高，但是，这类材料制备成电池后，由于富锂锰材料的电压较高，容易导致电解液分解，比容量衰减较快，使得制备的电池的使用寿命较差。
[0008]鉴于此，本研究者通过对锰基复合电极材料进行研究和探索，提供比容量高、成本低、活性高、能够有效避免电解液分解，降低比容量衰减速度的锰基复合正极材料，为锂离子电池用正极材料领用提供了一种新思路。
【发明内容】
[0009]为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种锰基复合正极材料及其制备方法。
[0010]具体是通过以下技术方案得以体现的:
[0011]—种锰基复合正极材料，其是锰源、锂源、铬源、镧源、粘合剂、溶剂组成包覆剂包覆在尖晶石锰酸锂颗粒外，其中锰源、锂源、铬源、镧源的配比为使得包覆剂中锂、镧、铬和锰的原子比为1.91-1.55:0.03-0.15:0.03-0.15:0.97-0.85;其中粘合剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量百分比计为1-10%，溶剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量计为5-50倍。使得获得的锰基复合正极材料中的外层锰处于较低价态，并且含有多个可利用的锂离子，提高了正极材料的比容量。通过铬源、镧源掺杂处理，使得形成内部尖晶石锰酸锂储能、中间形成高价富锂相储能、外层形成Li2Mn02相储能，有效的提高了正极材料的比容量，而通过在尖晶石锰酸锂颗粒外层包覆低价态的材料，有效的抑制了尖晶石锰酸锂溶解以及中间层高价富锂相的衰减，并在外层包覆含较多锂的相，使得其有效改善了正极材料的衰减速度和提高了其比容量。
[0012]上述采用包覆在尖晶石锰酸锂外，其是为了通过包覆在尖晶石锰酸锂颗粒外，达到减轻体积变化的应力，防止中间层的高价富锂相、外层的L i 2Mn02相在充放电中体积变化大，快速充放电容易导致颗粒破裂，使得比容量快速衰减的缺陷，降低高比容量材料发生副反应和衰减的概率。
[0013]上述的锰基复合正极材料的制备方法是将粘合剂投入溶剂中，溶解成溶液，再向其中加入尖晶石锰酸锂颗粒，搅拌成悬浮液，并加入锰源、锂源、铬源、镧源，在加入过程中， 控制温度在0-120°(:，待加入完成后，调整温度为60-200°(:，将溶剂完全蒸出，通入保护性气体升温到600-1200°C，恒温反应0.5-48h，冷却、粉碎成6-15微米，获得锰基复合正极材料。 通过粘合剂将原料粘合在内层尖晶石锰酸锂颗粒表面，尤其是先采用溶剂将粘合剂溶解成溶液后，再加入尖晶石锰酸锂颗粒，搅拌成悬浮液，再加入锰源、锂源、铬源、镧源，再调整温度进行处理，不仅使得其能够均匀包覆，还提供了还原剂，使得随着温度的变化，其中的粘合剂发生分解，分解出还原性气体和碳，并通过高温还原高价态的锰、铬，使得在正极材料的外层形成低价态掺杂的Li2Mn02相，同时粘合剂本身分解的碳，将能够均匀的包覆在外层， 提高复合正极材料的电子导电性；同时，粘合剂在分解过程中，部分气体逃逸，在正极材料的表面形成细小孔隙，增加正极材料的比表面积，使得正极材料内部的活性物质能够与电解质溶液发生充分的接触。
[0014] 上述的升温过程中，其升温速度为0.1-200°c/min。[〇〇15] 上述的升温速度在0.1-20 °C/min时，其采用电加热升温，在升温速度为20 °C /min 以上时，其采用微波加热升温处理。
[0016]通过采用上述的升温方式处理，使得锰基复合正极材料在高温处理过程中的初级颗粒大小易于控制，避免了高温处理导致尖晶石锰酸锂颗粒内核被反应转化完全，还能够促进快速的生成中间层和外层，使得获得的正极材料的振实密度高、中间层和外层形成的次级颗粒大小均匀，正极材料的装填密度较高。
[0017]上述的锰源为一氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、羟基氧化锰、硝酸锰、草酸锰、碳酸锰、甲酸锰、乙酸锰、高锰酸锂、锰酸锂、尖晶石锰酸锂的至少一种。
[0018]上述的锂源为硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、甲酸锂、乙酸锂、氢氧化锂的至少一种。[0019 ]上述的铬源为氧化铬、硝酸铬、草酸铬、碳酸铬、甲酸铬、乙酸铬的至少一种。
[0020]上述的镧源为氧化镧、硝酸镧、草酸镧、碳酸镧、甲酸镧、乙酸镧的至少一种。
[0021]上述的粘合剂为聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇的至少一种。
[0022]上述的溶剂为水、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、苯、甲苯、丙酮、甲乙酮、丁酮、氯甲烷、苯酰、甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的至少一种。
[0023]上述的尖晶石锰酸锂颗粒大小为0.3-10微米。[0〇24]上述获得的猛基复合正极材料颗粒的大小为6-15微米。
[0025]上述的保护性气体是空气、氧气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳、氢气中的至少一种； 通过该保护性气体的选取与通入，使得锰的氧化物的价态能够处于理想化的价态，避免了锰基复合正极材料外层锰的氧化物在520°C以上以三价或三价和四价的混合价态存在，确保在正极材料的外层形成Li2Mn〇2相，提高正极材料的性能，同时确保在中间层形成高价富锂相。[0〇26]为了能够使得猛基复合正极材料的结构更加的稳定，提高该正极材料作为锂电池正极材料制备的电池的性能，如比容量、使用寿命等;其在制备过程中，在将粘合剂溶解成溶液之后，在加入尖晶石锰酸锂颗粒之前，还包括加入铝盐、锌盐和/或镁盐的步骤。其中加入量分别占锂源质量的0-5%。在上述加入铝盐、锌盐和/或镁盐的量不能过多，否则将会影响复合正极材料的比容量。[〇〇27] 上述升温至600-1200 °C下处理时，可以在保护气体存在条件下放置于密闭容器中进行加热烧结反应;也可放入匣钵而后置于气体保护的窑炉等设备中，其中保护性气体在反应室中的线流速不小于5cm/min〇[〇〇28] 上述的尖晶石锰酸锂颗粒的投入量，以质量比计占溶剂的0.01-0.019倍。
[0029]与现有技术相比，本发明的技术效果体现在:
[0030]通过锰源、锂源、铬源、镧源、粘合剂、溶剂、尖晶石锰酸锂颗粒的配比，使得能够以尖晶石锰酸锂颗粒为核、在中间层形成高价富锂相，在外层形成低价Li2Mn02相，使得形成内部尖晶石猛酸锂储能、中间形成高价富锂相储能、外层形成Li2Mn〇2相储能，有效的提高了正极材料的比容量，而通过在尖晶石锰酸锂颗粒外层包覆低价态的材料，有效的抑制了尖晶石锰酸锂溶解以及中间层高价富锂相的衰减，并在外层包覆了含较多锂的相，使得其有效改善了正极材料的衰减速度和提高了其比容量。
[0031]本发明创造的锰基复合正极材料的制备方法操作简单、流程短，能耗低，并且使得锰基复合正极材料外层的锰处于较低价态，并且含一个以上可利用的锂离子，有效的提高了正极材料的比容量，并且采用尖晶石锰酸锂作为核，结合制备工艺中的处理温度等参数的界定，避免了高温处理导致尖晶石锰酸锂颗粒内核被反应转化完全，还能够促进快速的生成中间层和外层，使得获得的正极材料的振实密度高、中间层和外层形成的次级颗粒大小均匀，正极材料的装填密度较高;减轻体积变化的应力，防止中间层的高价富锂相、外层的Li2Mn02相在充放电中体积变化大，快速充放电容易导致颗粒破裂，使得比容量快速衰减的缺陷，降低高比容量材料发生副反应和衰减的概率。此外，因本发明创造的锰基复合正极材料外层含一个以上可利用的锂离子，可提供额外的较多的锂，可使用首次效率低的高比容量负极材料组成高比能量的电池体系。
[0032]本发明创造的制备工艺简单、成本低、污染少，其能够被应用于有机电解液或者水溶液的电池体系中，其活性较高，比容量较高。【具体实施方式】[〇〇33]下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。[〇〇34] 实施例1[〇〇35]室温下，采用500g浓度为95%的乙醇将1.7g酚醛树脂溶解成溶液;再将5g颗粒大小集中在0.3-10微米的尖晶石锰酸锂加入，搅拌形成悬浮液，再将乙酸锰、氢氧化锂、硝酸铬、硝酸镧加入，控制锂、镧、铬和锰的原子比为1.91:0.03:0.03:0.97,加入方式是将乙酸猛、硝酸络、硝酸镧预先混合均匀后，再加入搅拌30min，将氢氧化锂用350g水溶解后，加入， 恒温搅拌成悬浊液；[〇〇36]将上述的悬浊液加热到80 °C处理，使得酚醛树脂将沉积物均匀粘合包覆在尖晶石锰酸锂颗粒表面，处理时间为直至溶剂蒸发完全，得到前驱体；
[0037]将上述的前驱体置于微波窑炉中，以氮气为保护性气体加热处理，氮气在微波窑炉中的线流速为5cm/min，并采用微波升温处理，升温速度为50°C/min，加热到1200°C，恒温反应0.5h，并在氮气保护下冷却至室温后，粉碎成6-15微米，获得锰基复合正极材料。[〇〇38]将上述锰基复合正极材料与导电剂炭黑、粘合剂PVDF混合，比例为锰基复合正极材料:炭黑:PTFE = 80:15:7，用N-甲基吡咯烷酮研磨调浆并涂覆在20微米厚的铝箱上，制备成测试用电极。将上述电极裁切成直径14mm的圆薄片，以0.5MPa压力压制后即可作为锂离子电池正极进行测试。以该电极作为正极、锂片作为负极、PC/DME/LiPF6作为电解液制成 2032型扣式电池，在2.5-4.2￥之间恒流1〇11^/^充放电测试，放电比容量大于20〇11^11/8。 [〇〇39] 实施例2[〇〇4〇] 室温下，采用300g浓度为95%的乙醇将0.85g酚醛树脂溶解成溶液;再将5g颗粒大小集中在0.3-10微米的尖晶石锰酸锂加入，搅拌形成悬浮液，再将乙酸锰、氢氧化锂、硝酸铬、硝酸镧加入，控制锂、镧、铬和锰的原子比为1.91:0.03:0.03:0.97,加入方式是将乙酸猛、硝酸络、硝酸镧预先混合均匀后，再加入搅拌30min，将氢氧化锂用125g水溶解后，加入，恒温搅拌成悬浊液；
[0041]将上述的悬浊液加热到60 °C处理，使得酚醛树脂将沉积物均匀粘合包覆在尖晶石锰酸锂颗粒表面，处理时间为直至溶剂蒸发完全，得到前驱体；[〇〇42]将上述的前驱体置于马沸炉中，以氮气为保护性气体加热处理，氮气在马沸炉中的线流速为5cm/min，并升温处理，升温速度为0.l°C/min，加热到600°C，恒温反应48h，并在氮气保护下冷却至室温后，粉碎成6-15微米，获得锰基复合正极材料。[〇〇43]将上述锰基复合正极材料与导电剂炭黑、粘合剂PVDF混合，比例为锰基复合正极材料:炭黑:PTFE = 80:15:7，用N-甲基吡咯烷酮研磨调浆并涂覆在20微米厚的铝箱上，制备成测试用电极。将上述电极裁切成直径14mm的圆薄片，以0.5MPa压力压制后即可作为锂离子电池正极进行测试。以该电极作为正极、锂片作为负极、PC/DME/LiPF6作为电解液制成 2032型扣式电池，在2.5-4.2￥之间恒流1〇11^/^充放电测试，放电比容量大于20〇11^11/8。
[0044] 实施例3[〇〇45] 室温下，采用500g浓度为95%的乙醇将0.85g酚醛树脂溶解成溶液;再将5g颗粒大小集中在0.3-10微米的尖晶石锰酸锂加入，搅拌形成悬浮液，再将乙酸锰、氢氧化锂、硝酸铬、硝酸镧加入，控制锂、镧、铬和锰的原子比为1.55:0.15:0.15:0.85,加入方式是将乙酸猛、硝酸络、硝酸镧预先混合均匀后，再加入搅拌30min，将氢氧化锂用250g水溶解后，加入， 恒温搅拌成悬浊液；[〇〇46]将上述的悬浊液加热到80 °C处理，使得酚醛树脂将沉积物均匀粘合包覆在尖晶石锰酸锂颗粒表面，处理时间为直至溶剂蒸发完全，得到前驱体；
[0047]将上述的前驱体置于微波炉中，以氮气为保护性气体加热处理，氮气在微波炉中的线流速不小于5cm/min，并采用微波升温处理，升温速度为60°C/min，加热到850°C，恒温反应0.5h，并在氮气保护下冷却至室温后，粉碎成6-15微米，获得锰基复合正极材料。[〇〇48]将上述锰基复合正极材料与导电剂炭黑、粘合剂PVDF混合，比例为锰基复合正极材料:炭黑:PTFE = 80:15:7，用N-甲基吡咯烷酮研磨调浆并涂覆在20微米厚的铝箱上，制备成测试用电极。将上述电极裁切成直径14mm的圆薄片，以0.5MPa压力压制后即可作为锂离子电池正极进行测试。以该电极作为正极、锂片作为负极、PC/DME/LiPF6作为电解液制成 2032型扣式电池，在2.5-4.2￥之间恒流1〇11^/^充放电测试，放电比容量大于19〇11^11/^。
[0049] 实施例4[〇〇5〇] 室温下，采用275g浓度为95%的乙醇将0.85g酚醛树脂溶解成溶液;再将5g颗粒大小集中在0.3-10微米的尖晶石锰酸锂加入，搅拌形成悬浮液，再将乙酸锰、氢氧化锂、硝酸铬、硝酸镧加入，控制锂、镧、铬和锰的原子比为1.55:0.15:0.15:0.85,加入方式是将乙酸猛、硝酸络、硝酸镧预先混合均匀后，再加入搅拌30min，将氢氧化锂用100g水溶解后，加入， 恒温搅拌成悬浊液；[〇〇511将上述的悬浊液加热到80 °C抽真空处理，使得酚醛树脂将沉积物均匀粘合包覆在尖晶石锰酸锂颗粒表面，处理时间为直至溶剂蒸发完全，得到前驱体；[〇〇52]将上述的前驱体置于微波炉中，以氮气为保护性气体加热处理，氮气在微波炉中的线流速不小于5cm/min，并采用微波升温处理，升温速度为200°C/min，加热到1200°C，恒温反应0.5h，并在氮气保护下冷却至室温后，粉碎成6-15微米，获得锰基复合正极材料。 [〇〇53]将上述锰基复合正极材料与导电剂炭黑、粘合剂PVDF混合，比例为锰基复合正极材料:炭黑:PTFE = 80:15:7，用N-甲基吡咯烷酮研磨调浆并涂覆在20微米厚的铝箱上，制备成测试用电极。将上述电极裁切成直径14mm的圆薄片，以0.5MPa压力压制后即可作为锂离子电池正极进行测试。以该电极作为正极、锂片作为负极、PC/DME/LiPF6作为电解液制成 2032型扣式电池，在2.5-4.2￥之间恒流1〇11^/^充放电测试，放电比容量大于26〇11^11/8。
[0054] 实施例5[〇〇55] 室温下，采用275g浓度为95%的乙醇将0.85g酚醛树脂溶解成溶液;再将5g颗粒大小集中在0.3-10微米的尖晶石锰酸锂加入，搅拌形成悬浮液，再将乙酸锰、氢氧化锂、硝酸铬、硝酸镧加入，控制锂、镧、铬和锰的原子比为1.55:0.15:0.15:0.85,加入方式是将乙酸猛、硝酸络、硝酸镧预先混合均匀后，再加入搅拌30min，将氢氧化锂用100g水溶解后，加入， 恒温搅拌成悬浊液;称量九水合硝酸铝1.57g，用50g去离子水溶解后加入；[〇〇56]将上述的悬浊液加热到80 °C抽真空处理，使得酚醛树脂将沉积物均匀粘合包覆在尖晶石锰酸锂颗粒表面，处理时间为直至溶剂蒸发完全，得到前驱体；
[0057]将上述的前驱体置于微波炉中，以氮气为保护性气体加热处理，氮气在微波炉中的线流速不小于5cm/min，并采用微波升温处理，升温速度为200°C/min，加热到1200°C，恒温反应0.5h，并在氮气保护下冷却至室温后，粉碎成6-15微米，获得锰基复合正极材料。 [〇〇58]将上述锰基复合正极材料与导电剂炭黑、粘合剂PVDF混合，比例为锰基复合正极材料:炭黑:PTFE = 80:15:7，用N-甲基吡咯烷酮研磨调浆并涂覆在20微米厚的铝箱上，制备成测试用电极。将上述电极裁切成直径14mm的圆薄片，以0.5MPa压力压制后即可作为锂离子电池正极进行测试。以该电极作为正极、锂片作为负极、PC/DME/LiPF6作为电解液制成 2032型扣式电池，在2.5-4.2￥之间恒流1〇11^/^充放电测试，放电比容量大于25〇11^11/8。
[0059] 实施例6[〇〇6〇] 一种锰基复合正极材料，其是锰源、锂源、铬源、镧源、粘合剂、溶剂组成包覆剂包覆在尖晶石锰酸锂颗粒外，其中锰源、锂源、铬源、镧源的配比为使得包覆剂中锂、镧、铬和锰的原子比为1.73:0.07:0.11:0.91;其中粘合剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量百分比计为9%，溶剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量计为20倍。
[0061]所述的锰源为一氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、羟基氧化锰、硝酸锰、草酸锰、碳酸锰、甲酸锰、乙酸锰的任意质量混合。
[0062]所述的锂源为硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、甲酸锂的任意质量混合。
[0063]所述的铬源为氧化铬、硝酸铬、草酸铬、碳酸铬的任意质量混合。
[0064]所述的镧源为氧化镧、硝酸镧、草酸镧、碳酸镧、甲酸镧的任意质量混合。
[0065]所述的粘合剂为聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、糠醛树脂的任意质量混合。[〇〇66]所述的溶剂为水、乙醇、丙醇的任意质量混合。[〇〇67]制备方法，将粘合剂投入溶剂中，溶解成溶液，再向其中加入尖晶石锰酸锂颗粒， 搅拌成悬浮液，并加入锰源、锂源、铬源、镧源，在加入过程中，控制温度在80°C，待加入完成后，调整温度为150°C，将溶剂完全蒸出，通入保护性气体升温到900°C，恒温反应33h，冷却、 粉碎成6-15微米，获得锰基复合正极材料。
[0068] 上述的升温过程中，其升温速度为100°C/min。上述的尖晶石锰酸锂颗粒的投入量，以质量比计占溶剂的0.015倍。上述的尖晶石锰酸锂颗粒大小为0.3-10微米。上述的保护性气体是氦气、二氧化碳、氢气中的任意质量混合。
[0069] 实施例7[〇〇7〇] 一种锰基复合正极材料，其是锰源、锂源、铬源、镧源、粘合剂、溶剂组成包覆剂包覆在尖晶石锰酸锂颗粒外，其中锰源、锂源、铬源、镧源的配比为使得包覆剂中锂、镧、铬和锰的原子比为1.87:0.08:0.09:0.99;其中粘合剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量百分比计为10%，溶剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量计为50倍。
[0071]所述的锰源为一氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、羟基氧化锰、硝酸锰、草酸锰的任意质量混合。
[0072]所述的锂源为硝酸锂、草酸锂的任意质量混合。
[0073]所述的铬源为氧化铬、硝酸铬、草酸铬的任意质量混合。
[0074]所述的镧源为氧化镧、硝酸镧、草酸镧、碳酸镧的任意质量混合。
[0075]所述的粘合剂为聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇的至少一种。[〇〇76]所述的溶剂为水、乙醇、丙醇、乙二醇的任意质量混合。[〇〇77]制备方法，将粘合剂投入溶剂中，溶解成溶液，再向其中加入尖晶石锰酸锂颗粒， 搅拌成悬浮液，并加入锰源、锂源、铬源、镧源，在加入过程中，控制温度在120°C，待加入完成后，调整温度为200°C，将溶剂完全蒸出，通入保护性气体升温到1200°C，恒温反应48h，冷却、粉碎成6-15微米，获得锰基复合正极材料。[〇〇78] 上述的升温过程中，其升温速度为200°C/min。上述的尖晶石锰酸锂颗粒的投入量，以质量比计占溶剂的0.019倍。上述的尖晶石锰酸锂颗粒大小为0.3-10微米。上述的保护性气体是氩气、氦气、二氧化碳的任意质量混合。[〇〇79] 实施例8[〇〇8〇] 一种锰基复合正极材料，其是锰源、锂源、铬源、镧源、粘合剂、溶剂组成包覆剂包覆在尖晶石锰酸锂颗粒外，其中锰源、锂源、铬源、镧源的配比为使得包覆剂中锂、镧、铬和锰的原子比为1.91:0.03:0.03:0.97;其中粘合剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量百分比计为1%，溶剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量计为5倍。
[0081]所述的锰源为一氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、羟基氧化锰、硝酸锰、草酸锰、碳酸锰、甲酸锰、乙酸锰、高锰酸锂、锰酸锂、尖晶石锰酸锂的任意质量混合。
[0082]所述的锂源为硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、甲酸锂、乙酸锂、氢氧化锂的任意质量混合。
[0083]所述的铬源为氧化铬、硝酸铬、草酸铬、碳酸铬、甲酸铬、乙酸铬的任意质量混合。 [〇〇84]所述的镧源为氧化镧、硝酸镧、草酸镧、碳酸镧、甲酸镧、乙酸镧的任意质量混合。
[0085]所述的粘合剂为聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇的任意质量混合。[〇〇86]所述的溶剂为水、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、苯、甲苯、丙酮、甲乙酮、丁酮、氯甲烷、苯酰、甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的任意质量混合。[〇〇87]制备方法，将粘合剂投入溶剂中，溶解成溶液，再向其中加入尖晶石锰酸锂颗粒， 搅拌成悬浮液，并加入锰源、锂源、铬源、镧源，在加入过程中，控制温度在5°C，待加入完成后，调整温度为60°C，将溶剂完全蒸出，通入保护性气体升温到600°C，恒温反应0.5h，冷却、粉碎成6-15微米，获得锰基复合正极材料。
[0088]上述的升温过程中，其升温速度为0.rC/min。上述的尖晶石锰酸锂颗粒的投入量，以质量比计占溶剂的0.01倍。上述的尖晶石锰酸锂颗粒大小为0.3-10微米。上述的保护性气体是空气、氧气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳、氢气中的任意质量混合。
[0089]实施例9[〇〇9〇]在上述的实施例6的基础上，其他均同实施例6,为了能够使得锰基复合正极材料的结构更加的稳定，提高该正极材料作为锂电池正极材料制备的电池的性能，如比容量、使用寿命等;其在制备过程中，在将粘合剂溶解成溶液之后，在加入尖晶石锰酸锂颗粒之前， 还包括加入镁盐的步骤。其中加入量分别占锂源质量的0.1%。在上述加入铝盐的量不能过多，否则将会影响复合正极材料的比容量。
[0091]实施例10
[0092]在上述的实施例6的基础上，其他均同实施例6,为了能够使得锰基复合正极材料的结构更加的稳定，提高该正极材料作为锂电池正极材料制备的电池的性能，如比容量、使用寿命等;其在制备过程中，在将粘合剂溶解成溶液之后，在加入尖晶石锰酸锂颗粒之前， 还包括加入铝盐、锌盐和镁盐的步骤。其中加入量分别占锂源质量的4%。在上述加入铝盐、 锌盐和镁盐的量不能过多，否则将会影响复合正极材料的比容量。
[0093]实施例11[〇〇94]在上述的实施例6的基础上，其他均同实施例6,为了能够使得锰基复合正极材料的结构更加的稳定，提高该正极材料作为锂电池正极材料制备的电池的性能，如比容量、使用寿命等;其在制备过程中，在将粘合剂溶解成溶液之后，在加入尖晶石锰酸锂颗粒之前， 还包括加入铝盐、锌盐的步骤。其中加入量分别占锂源质量的5%。在上述加入铝盐、锌盐的量不能过多，否则将会影响复合正极材料的比容量。
【主权项】
1.一种锰基复合正极材料，其特征在于，其是锰源、锂源、铬源、镧源、粘合剂、溶剂组成 包覆剂包覆在尖晶石锰酸锂颗粒外，其中锰源、锂源、铬源、镧源的配比为使得包覆剂中锂、 镧、铬和锰的原子比为1.91-1.55:0.03-0.15:0.03-0.15:0.97-0.85;其中粘合剂的用量为 锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量百分比计为1-10%，溶剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧 源总用量的质量计为5-50倍。2.如权利要求1所述的锰基复合正极材料，其特征在于，所述的锰源为一氧化锰、三氧 化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、羟基氧化锰、硝酸锰、草酸锰、碳酸锰、甲酸锰、乙酸锰、高锰 酸锂、锰酸锂、尖晶石锰酸锂的至少一种。3.如权利要求1所述的锰基复合正极材料，其特征在于，所述的锂源为硝酸锂、草酸锂、 碳酸锂、甲酸锂、乙酸锂、氢氧化锂的至少一种。4.如权利要求1所述的锰基复合正极材料，其特征在于，所述的铬源为氧化铬、硝酸铬、 草酸铬、碳酸铬、甲酸铬、乙酸铬的至少一种。5.如权利要求1所述的锰基复合正极材料，其特征在于，所述的镧源为氧化镧、硝酸镧、 草酸镧、碳酸镧、甲酸镧、乙酸镧的至少一种。6.如权利要求1所述的锰基复合正极材料，其特征在于，所述的粘合剂为聚丙烯腈、酚 醛树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇的至少一 种。7.如权利要求1所述的锰基复合正极材料，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、丙醇、 乙二醇、丙三醇、苯、甲苯、丙酮、甲乙酮、丁酮、氯甲烷、苯酰、甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲 基吡咯烷酮的至少一种。8.如权利要求1所述的锰基复合正极材料，其特征在于，所述的包覆剂，其原料还包括 铝盐、锌盐或镁盐，其中加入量分别占锂源质量的0-5 %。9.如权利要求1-8任一项所述的猛基复合正极材料的制备方法，其特征在于，将粘合剂 投入溶剂中，溶解成溶液，再向其中加入尖晶石锰酸锂颗粒，搅拌成悬浮液，并加入锰源、锂 源、铬源、镧源，在加入过程中，控制温度在0_120°C，待加入完成后，调整温度为60-200°C， 将溶剂完全蒸出，通入保护性气体升温到600-1200°C，恒温反应0.5-48h，冷却、粉碎成6-15 微米，获得锰基复合正极材料。10.如权利要求8所述的锰基复合正极材料的制备方法，其特征在于，其在将粘合剂溶 解成溶液之后，在加入尖晶石锰酸锂颗粒之前，还包括加入铝盐、锌盐或镁盐的步骤。
【文档编号】H01M4/36GK105958027SQ201610459045
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】高羽, 程杰, 朱寅中, 高申元
【申请人】贵州玉屏迈威科技有限公司