水热结合两步烧结制备铁和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种水热结合两步烧结制备铁和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料的方法。（1）将锰源和强氧化剂溶于蒸馏水中，于反应釜中的聚四氟乙烯内胆中，在80~180℃的条件下反应6~20 小时,得到MnO2粉末；（2）将MnO2、锂源、氟离子掺杂源和铁源研磨得到混合物；（3）在马弗炉中将混合物在温度200~600℃烧结2~8 小时，研磨，于650~850℃烧结10~30小时，即得LiFexMn2?xO4?2xF2x，其中：x=0.01~0.2。本发明工艺简单，成本低廉，制备出结晶良好、颗粒细小且表面光滑和形貌规则均一的铁、氟复合掺杂的锰酸锂正极材料，其电化学性能，包括首次充放电比容量，倍率性能和循环性能均得到较大提高。
【专利说明】
水热结合两步烧结制备铁和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种水热结合两步烧结制备铁和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度更高、电池寿命长、电池电压高、自放电率低、无记忆效应、污染少等优势，因此，锂离子电池被大多数科研工作者认为是最有希望应用于电动汽车、电动船、混合动力车等交通工具的动力电池。锂离子电池正极材料中电化学性能较好的材料包括LiNi02、、LiCo02、尖晶石型LiMn2O4和LiFePO4等，其中尖晶石锰酸锂具有原料价格低廉、安全性能好、环保、放电电压高等优点，但LiMn2O4的循环性能差，由于锰在电解质溶液中的溶解、Jahn-Te 11 er效应和充放电过程中晶相的变化，其容量会发生很快衰减。
[0003]目前针对尖晶石锰酸锂的容量严重衰减，研究主要集中在三个方面:掺杂、改善电解液体系和表面包覆。掺杂是指引入价态和半径分别与Mn相近的金属离子以及与O相近的阴离子，典型的金属离子如Al3+、Ni3+、Ti4+、Cu2+、Mg2+、Fe3+、Co3+、Zn2+等，阴离子有F—、Br—、Cl—Je引入后Fe3+取代Mn3+，降低了充放电过程中发生相变的可能性，使Jahn-Teller效应得到抑制，尖晶石结构变得更加稳定，正极材料的循环性能得到提高，但由于Fe3+取代了部分Mn3+，导致的Mn3+减少，材料的首次充放电容量会随之降低。掺入F后，由于F电负性值为3.98，0的电负性值为3.44，F—电负性大于02—，吸电子能力强，因此F与Mn之间的结合力要比O与Mn大，抑制了锰的溶解，提高了材料的充放电稳定性，但F—的掺杂量较大时，由于Mn3+的增加，材料的首次充放电容量会随之有一定增加，Jahn-Teller畸变更加严重，材料的循环稳定性会降低。
[0004]本发明采用水热法合成纳米球形MnO2,并以此为模板采用两步烧结的方式合成锰酸锂正极材料，并通过铁、氟复合掺杂，对改善锰酸锂的电化学性能的进行了研究。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是抑制Jahn-Teller效应、稳定锰酸锂的尖晶石结构的基础上，从而制备出容量不易发生衰减、倍率性能优良的铁和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料。
[0006]具体步骤为:
(I)按化学计量比称取0.01-0.1 mol强氧化剂和0.01-0.1 mol锰源，将两者置于烧杯中，然后加入50?180 mL的去离子水，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下将强氧化剂和锰源充分搅拌混合，然后将混合液转移至50?200 mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为80?180°C条件下，保温6?20小时，自然冷却至室温，过滤，在60?100°C条件下干燥18?30小时，得到锰源前驱体黑色粉末。
[0007](2)按照摩尔比称取0.005?0.1 mol步骤(I)所得到锰源前驱体、0.005-0.1 mol锂源、0.0001-0.1 mol氟离子掺杂源和0.0001-0.1 mol铁源，将四者置于烧杯中并加入10?30mL无水乙醇，超声震荡20?40分钟后放入烘箱中在50?120°C的条件下烘干，然后在研钵中研磨1?40分钟。
[0008](3)将步骤(2)所得物研磨后，置于马弗炉中200?600°C预烧结2-8小时，预烧结后进行研磨并在马弗炉中650?850°C煅烧10?30小时，随炉冷却至室温，即得铁和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料LiMn2-xFex04-2xF2x，其中:x=0.01?0.2。
[0009]所述强氧化剂为双氧水、高锰酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠的一种或多种；
所述锰源为醋酸锰、碳酸锰和一水合硫酸锰中的一种或多种；
所述锂源为醋酸锂、碳酸锂和一水合氢氧化锂中的一种或多种；
所述铁离子掺杂源为三氧化二铁和氢氧化铁中的一种或两种；
所述氟离子掺杂源为氟化铵或氟化锂。
[0010]本发明涉及一种水热结合两步烧结及铁、氟复合掺杂提高锰酸锂电化学性能的制备方法，利用工序简单的水热法制备出纳米刺球形二氧化锰，加入锂源并掺杂铁、氟元素，再通过控制烧结的温度和时间，制备出结晶度好、颗粒细小、形貌规则均一的铁、氟离子复合掺杂的正极材料。通过铁、氟离子复合掺杂明显提高了材料的电化学性能，使其具有较高的放电比容量和良好的循环性能及倍率性能。电压范围为3.0-4.4 V时，LiFexMru-x02—XFX材料在0.2 C倍率下首次放电比容量可达133.6 11^11/^;在0.5 C倍率下80次循环后，放电比容量保持率为83.06%，具有优良的循环稳定性;在2 C倍率时，材料的放电比容量可达到92.8mAh/g。与单一的阴离子或阳离子掺杂方式相比，本发明可以明显的提高材料的循环性能和放电比容量。本制备方法成本低廉、对环境污染少、电化学性能优良，合成的正极材料在动力电源领域的应用前景是十分广阔的，适用于大批量地生产。
【附图说明】
[0011]图1为本发明实施例1得到的铁、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料的XRD图。
[0012]图2为本发明实施例1得到的MnO2前驱体的SEM图。
[0013]图3为本发明实施例1得到的铁、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料的SEM图，其中:c，d为铁、氟离子掺杂前，e，f为铁、氟离子掺杂后。
[0014]图4为本发明实施例1得到的铁、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料的在0.2 C倍率下的首次充放电曲线图。
[0015]图5为本发明实施例1得到的铁、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料倍率性能图。
[0016]图6为本发明实施例1得到的铁、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料在0.5C倍率下的循环性能图。
[0017]图7为本发明实施例1得到的铁、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料交流阻抗图。
[0018]图8为本发明实施例1得到的铁、氟离子掺杂前后锰酸锂正极材料在扫速为0.1mv/s时的循环伏安图。
[0019]图中:未掺杂得到的锰酸锂正极材料标记为LM0;铁、氟离子掺杂的锰酸锂正极材料标记为LMO-FeF。
【具体实施方式】
[0020]实施例1: (I)将0.025 mol过硫酸钱和0.025 mol碳酸猛置于烧杯中，然后加入80 mL的去离子水，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下将过硫酸铵和碳酸锰充分搅拌混合，然后将混合液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为1300C条件下，保温15小时，自然冷却至室温，过滤，在90 0C条件下干燥18小时，得到黑色MnO2粉末。
[0021](2)按1^60.()6]\1111.9403.8斤().12的化学计量比，称取0.0194 mo I 步骤(I)所得 MnO2 粉末、0.0093 mol醋酸锂、0.0012 mol氟化锂和0.0006 mol三氧化二铁，将四者置于烧杯中并加入20 mL无水乙醇，超声震荡30分钟后放入烘箱中在80°C的条件下烘干，然后在研钵中研磨20分钟。
[0022](3)将步骤(2)所得物研磨后，置于马弗炉中500°C预烧结5小时，预烧结后进行研磨并在马弗炉中750°C煅烧20小时，随炉冷却至室温，手动研磨后得到铁和氟复合掺杂的锰酸裡正极材料 LiFe0.06Mm.94O3.88F0.12 ο
[0023]把所铁和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料LiFe0.Q6Mm.9403.88F0.12制作成圆形极片，组装成纽扣电池。
[0024]具体操作如下:按照质量比称取铁和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料:乙炔黑:PVDF=8:1:1比例，充分搅拌碾磨，加入适量NMP，调成电极料浆，用涂布器在将料浆均匀地涂布在铝箔上，于110°C真空干燥箱15小时后，将其冲成直径15 mm的圆形极片，每个极片的质量在1.8 mg左右。以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，所用电解液为Imol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比为1:1:1)，在相对湿度低于5%、氧压低于10 pp、相对湿度低于5%且充满氩气的手套箱中按一定顺序组装成CR2016型扣式电池，接着静置12小时后，可以进行交流阻抗测试、循环伏安测试和充放电测试。充放电电压范围为3.0?4.4 V，充放电倍率为0.5 C，其首次放电比容量达到121.6 mAh/g。循环80次后，放电容量为101 mAh/g，容量保持率为83.06%。
[0025]实施例2:
(I)将0.025 mol过硫酸钱和0.025 mol碳酸猛置于烧杯中，然后加入80 mL的去离子水，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下将过硫酸铵和碳酸锰充分搅拌混合，然后将混合液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为1300C条件下，保温15小时，自然冷却至室温，过滤，在90 0C条件下干燥18小时，得到黑色MnO2粉末。
[0026](2)按 LiFe0.Q6Mm.9403.88FQ.12 的化学计量比，称取 0.0197 mo I 步骤(I)所得 MnO2 粉末、0.0099 mol碳酸锂、0.0006 mol氟化锂和0.0003 mol氢氧化铁，将四者置于烧杯中并加入20 mL无水乙醇，超声震荡30分钟后放入烘箱中在100°C的条件下烘干，然后在研钵中研磨20分钟。
[0027](3)将步骤(2)所得物研磨后，置于马弗炉中500°C预烧结5小时，预烧结后进行研磨并在马弗炉中750°C煅烧20小时，随炉冷却至室温，手动研磨后得到铁和氟复合掺杂的锰酸裡正极材料 LiFe0.06Mm.94O3.88F0.12 ο
[0028]把所合成铁和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料LiFeQ.Q6Mm.9403.88F().12制作成圆形极片，组装成纽扣电池。
[0029]具体操作如下:按照质量比称取铁和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料:乙炔黑:PVDF=8:1:1比例，充分搅拌碾磨，加入适量NMP，调成电极料浆，用涂布器在将料浆均匀地涂布在铝箔上，于110°C真空干燥箱15小时后，将其冲成直径15 mm的圆形极片，每个极片的质量在1.8 mg左右。以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，所用电解液为Imol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比为1:1:1)，在相对湿度低于5%、氧压低于10 pp、相对湿度低于5%且充满氩气的手套箱中按一定顺序组装成CR2016型扣式电池，接着静置12小时后，可以进行交流阻抗测试、循环伏安测试和充放电测试。充放电电压范围为3.0?4.4 V，充放电倍率为0.5 C，其首次放电比容量达到116.1 mAh/g。循环80次后，放电比容量为93.9mAh/g，容量保持率为80.88% ο
[0030]其中，未掺杂得到的的锰酸锂正极材料标记为LMO;实施例1得到的铁、氟离子掺杂的锰酸锂正极材料标记为LMO-FeF ； PVDF:聚偏氟乙烯;NMP: N-甲基-2-吡咯烷酮;EC:碳酸乙稀醋;DMC:碳酸一甲醋;EMC:碳酸甲乙醋
【主权项】
1.一种水热结合两步烧结制备铁和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料的方法，其特征在于具体步骤为: (1)将0.0l?0.1 mol强氧化剂和0.01?0.1 mol锰源置于烧杯中，然后加入50?180 mL的去离子水，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下将强氧化剂和锰源充分搅拌混合，然后将混合液转移至50?200 mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为80?180°C条件下，保温6?20小时，自然冷却至室温，过滤，在60?100°C条件下干燥18?30小时，得到锰源前驱体黑色粉末； (2)将0.005?0.1 mol步骤(I)所得到锰源前驱体、0.005-0.1 mol锂源、0.0001?0.Imol氟离子掺杂源和0.0001?0.1 mol铁源，将四者置于烧杯中并加入10?30 mL无水乙醇，超声震荡20?40分钟后放入烘箱中在50?120 °C的条件下烘干，然后在研钵中研磨10?40分钟； (3)将步骤(2)所得物研磨后，置于马弗炉中200?600°C预烧结2-8小时，预烧结后进行研磨并在马弗炉中650?850°C煅烧10?30小时，随炉冷却至室温，即得铁和氟复合掺杂的锰酸锂正极材料 LiMn2-xFex04-2xF2x，其中:x=0.01?0.2; 所述强氧化剂为双氧水、高锰酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠的一种或多种； 所述锰源为醋酸锰、碳酸锰和一水合硫酸锰中的一种或多种； 所述锂源为醋酸锂、碳酸锂和一水合氢氧化锂中的一种或多种； 所述铁离子掺杂源为三氧化二铁和氢氧化铁中的一种或两种； 所述氟离子掺杂源为氟化铵或氟化锂。
【文档编号】H01M10/0525GK105932244SQ201610338146
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月21日
【发明人】李超, 肖顺华, 占涛涛
【申请人】桂林理工大学