一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。本发明正极材料的制备步骤为：按比例称取金属离子盐、铁盐和尖晶石型锰酸锂正极材料，将金属离子盐和铁盐溶于水中，搅拌溶解，加入锰酸锂和悬浮剂，同时机械搅拌后加入沉淀剂，过滤，洗涤及干燥，所得前驱体经烧结得到含铁化合物涂层锰酸锂材料。本发明采用溶胶?凝胶法将含铁化合物包覆在锰酸锂颗粒的表面，经过烧结后得到在锰酸锂颗粒的表面包覆有一层致密的铁酸盐涂层材料的锰酸锂正极材料，所得正极材料具有更好的放电比容量、高温循环及交流阻抗性能。
【专利说明】
一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料及其制备方法。
【【背景技术】】
[0002]锂离子电池在新能源汽车、环境保护、信息技术等各大领域中起着越来越重要的作用。作为一种可二次利用的电池，锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环性能好、工作温度范围宽等优点，能满足人们各种各样的应用需求。锰酸锂正极材料因具有结构稳定、资源丰富、安全性能好和环境无污染的优点，而成为目前应用较为广泛的锂离子电池正极材料之一。但是锰酸锂仍然存在着一些缺陷，如循环性能、搁置性能和高温性能差等。这些缺陷的存在使得锰酸锂正极材料在实际生产应用中受到了较大的阻碍。目前应用于锰酸锂改性的方法主要有:离子掺杂和表面包覆。离子掺杂需要考虑掺杂离子与Mn离子间的匹配性，可能会导致锰酸锂正极材料的结构改变或坍塌;表面包覆则不需要考虑涂层与锰酸锂正极材料之间的匹配性，在锰酸锂正极材料表面包覆一层厚度适宜、均匀分散的涂层能有效保护锰酸锂正极材料中Mn的溶解，提高锰酸锂正极材料的循环性能和高温性能。目前，在猛酸锂正极材料表面包覆的材料主要有金属氧化物、碳材料、非金属氧化物、金属单质和磷酸盐等等。但是上述涂层材料电子电导率和离子电导率较低，这在一定程度上能有效提高锰酸锂正极材料的循环性能，但是其放电比容量将有所下降，也就是说提高了循环性能，牺牲了放电比容量。
[0003]在锰酸锂表面包覆一层既能导通电子又能导通离子的材料，这样，既能保护锰酸锂中的Mn不被电解液侵蚀，提高锰酸锂正极材料的循环性能;又能保持或提高锰酸锂正极材料的放电容量，从而达到扩大锰酸锂正极材料产业化应用的重要目的。
[0004]在《应用能源技术》期刊上公开发表的论文《ZnO包覆锂电池阴极材料LiMn2O4性能研究》和《电池》期刊上公开发表的论文《三氧化二铝包覆锂离子电池用尖晶石锰酸锂》，两篇论文均说明尖晶石型锰酸锂表面均包覆一层化合物能提高锰酸锂材料的电化学性能，但氧化铝或氧化锌包覆尖晶石型锰酸锂后在其表面呈现固态，而氧化铝及氧化锌固态下不具备导电性能，而碳材料包覆锰酸锂虽然也能提高锰酸锂材料的导电率，但对电子导电率提高更多，而离子导电率只是通过碳的多孔结构增加了锂离子的嵌入或脱嵌通道，在提升离子导电率方面作用不明显。因此，虽然两种氧化物包覆层及碳包覆层虽然对锰酸锂的部分性能有所提高，但未最大限度的发挥锰酸锂的各项电化学性能。
【
【发明内容】
】
[0005]本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题，提供一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法。采用本发明采用溶胶-凝胶法及高温固相法将含铁化合物包覆在锰酸锂颗粒的表面，制备的锰酸锂正极材料表面包覆的铁酸盐涂层形貌均匀分散且致密，构成该涂层的薄膜层厚度为10?20nm，且该涂层材料在锰酸锂颗粒表面分散均匀，包覆效果明显，同时具有良好的离子导电性和电子导电性，能使锰酸锂正极材料具有更好的放电比容量和好的高温循环和阻抗性能。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0007]一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)按I?1.2:2?2.3的摩尔比称取1盐和铁盐，1盐为胞、祖、(:11、211^8、？(1和(:0离子无机盐中的一种；
[0009](2)将M盐和铁盐溶于去离子水中，加热至60?80°C，使M盐和铁盐充分溶解，得到混合溶液A;
[0010](3)按M盐和铁盐总质量与锰酸锂正极材料的质量比为0.5?10:99.5?90称取锰酸锂正极材料；
[0011 ] (4)在混合溶液A温度60?80°C，100?500W/40?60KHz的超声且搅拌机转速为50?300r/min的条件下，将尖晶石型锰酸锂正极材料加入到混合溶液A中同时加入悬浮剂，机械搅拌2?6h，得到混合悬浊液B，悬浮剂用量为锰酸锂重量的0.5?I % ;
[0012](5)在60?80°C，50?300r/min的机械搅拌条件下，向混合悬池液B中加入沉淀剂，直至混合悬浊液B的pH为8?9.5;
[0013](6)将步骤(5)中的混合悬浊液在60?80°C，50?300r/min条件下继续搅拌0.2?
0.5h，然后混合悬浊液过滤，洗涤，干燥，得到含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的前驱体；
[0014](7)将步骤(6)得到的前驱体置于400?650°C空气氛条件下，热处理2?5h，得到含铁化合物涂层锰酸锂正极材料。
[0015]进一步地，所述步骤(I)中的M盐对应的阴离子为硝酸根、硫酸根、氯离子中的一种。
[0016]进一步地，所述步骤(I)中的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种。
[0017]进一步地，所述步骤(4)中的悬浮剂为F127表面活性剂、丙三醇中的一种或两种的混合物，悬浮剂使锰酸锂颗粒处于悬浮状态，可以充分与溶液中的其他原料离子结合。
[0018]进一步地，所述步骤(5)中的沉淀剂为氨水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物，保证锰酸锂在碱性的环境下稳定，避免锰酸锂材料中锰的溶解，使铁盐和M盐于在锰酸锂表面占位，为后续铁酸M盐的高温固相原位沉积提供载体。
[0019]进一步地，所述含铁化合物为步骤(I)中M盐中对应离子的铁酸根盐，铁酸盐作为涂层包覆在锰酸锂表面，既能保护锰酸锂不与电解液形成界面反应使锰离子溶解，也提高了锰酸锂的电子导电率和离子导电率，进一步提高了锰酸锂正极材料的电化学性能。
[0020]综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:
[0021](I)本发明采用含铁化合物包覆锰酸锂正极材料，不仅可以提高锰酸锂正极材料克容量发挥，而且可提高锰酸锂材料的电导率有效地减小电池的阻抗，改善了锰酸锂电池的循环寿命、容量保持率和电池的放电平台电压。
[0022](2)本发明在制备锰酸锂的过程中，使用碱性的沉淀剂可有效防止锰盐中的锰离子在溶液中沉淀析出，使锰离子可以在溶液状态下充分与其他原料反应。
[0023](3)本发明采用在制备含铁化合物包覆锰酸锂的过程中，使用沉淀剂将溶液pH值调整为碱性，保证锰酸锂在碱性的环境下稳定，避免锰酸锂材料的溶解，使M盐和铁盐于在锰酸锂表面占位，为后续铁酸盐的高温固相原位沉积提供载体。
[0024](5)本发明采用铁酸盐对锰酸锂正极材料进行表面包覆，减少电解液与锰酸锂正极材料的直接接触，避免了电解液和锰酸锂之间界面副反应的发生，降低了锰离子的溶解，保证尖晶石锰酸锂材料结构的稳定性从而提高了锰酸锂正极材料的高温循环性能。
【【附图说明】】
[0025]图1是本发明一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料与对比例所得材料的XRD图。
[0026]图2是本发明一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料与对比例所得材料的充放电曲线图。
[0027]图3是本发明一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料与对比例所得材料在55°C的循环曲线图。
[0028]图4是本发明一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料与对比例所得材料的阻抗图。
[0029]图5是本发明一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的TEM图。
【【具体实施方式】】
[0030]以下通过具体实施例、验证效果和附图对本发明作进一步详述。
[0031]一、制备实施例
[0032]实施例1
[0033]一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0034](I)按1:2的摩尔比称取硝酸镍和硝酸铁；
[0035](2)将硝酸镍和硝酸铁溶于去离子水中，加热至60°C，使硝酸镍和硝酸铁充分溶解，得到混合溶液A;
[0036](3)按硝酸镍和硝酸铁总质量与锰酸锂正极材料的质量比为0.5:90称取锰酸锂正极材料；
[0037](4)在混合溶液A温度60°C，100W/40KHz的超声且搅拌机转速为50r/min的条件下，将尖晶石型锰酸锂正极材料加入到混合溶液A中同时加入Fl 27表面活性剂，机械搅拌2h，得到混合悬浊液B，F127表面活性剂用量为锰酸锂重量的0.5?I % ;
[0038](5)在60°C，300r/min的机械搅拌条件下，向混合悬池液B中加入氨水及尿素，直至混合悬浊液B的pH为8;
[0039](6)将步骤(5)中的混合悬浊液在60 0C，50r/min条件下继续搅拌0.2h，然后混合悬浊液过滤，洗涤，干燥，得到含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的前驱体；
[0040](7)将步骤(6)得到的前驱体置于400 0C空气氛条件下，热烧结5h，得到含铁化合物涂层锰酸锂正极材料。
[0041 ] 其中，步骤(I)中硝酸镍中的镍离子可以替换为Mn、Cu、Zn、Ag、Pd和Co离子中的任意一种。
[0042]实施例2
[0043]一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0044](I)按1:2.3的摩尔比称取硫酸镍和硫酸铁；
[0045](2)将硫酸镍和硫酸铁溶于去离子水中，加热至80°C，使硫酸镍和硫酸铁充分溶解，得到混合溶液A;
[0046](3)按硫酸镍和硫酸铁总质量与锰酸锂正极材料的质量比为0.5:90称取锰酸锂正极材料；
[0047](4)在混合溶液A温度80°C，500W/60KHz的超声且搅拌机转速为300r/min的条件下，将尖晶石型锰酸锂正极材料加入到混合溶液A中同时加入丙三醇，机械搅拌6h，得到混合悬浊液B，丙三醇用量为锰酸锂重量的0.5?I % ;
[0048](5)在80°C，300r/min的机械搅拌条件下，向混合悬浊液B中加入氢氧化钠及氢氧化钾，直至混合悬浊液B的pH为9.5;
[0049](6)将步骤(5)中的混合悬浊液在800C，300r/min条件下继续搅拌0.5h，然后混合悬浊液过滤，洗涤，干燥，得到含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的前驱体；
[0050](7)将步骤(6)得到的前驱体置于650°C空气氛条件下，热烧结2h，得到含铁化合物涂层锰酸锂正极材料。
[0051 ] 其中，步骤(I)中硫酸镍中的镍离子可以替换为Mn、Cu、Zn、Ag、Pd和Co离子中的任意一种。
[0052]实施例3
[0053]一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0054](I)按1.2:2的摩尔比称取氯化镍和氯化亚铁；
[0055](2)将氯化镍和氯化亚铁溶于去离子水中，加热至80°C，使氯化镍和氯化亚铁充分溶解，得到混合溶液A;
[0056](3)按氯化镍和氯化亚铁总质量与锰酸锂正极材料的质量比为10:99.5称取锰酸锂正极材料；
[0057](4)在混合溶液A温度70°C，500W/60KHz的超声且搅拌机转速为200r/min的条件下，将尖晶石型锰酸锂正极材料加入到混合溶液A中同时加入丙三醇，机械搅拌4h，得到混合悬浊液B，丙三醇用量为锰酸锂重量的0.5?I % ;
[0058](5)在80°C，200r/min的机械搅拌条件下，向混合悬浊液B中加入氨水/尿素，直至混合悬浊液B的pH为8.5;
[0059](6)将步骤(5)中的混合悬浊液在800C，300r/min条件下继续搅拌0.5h，然后混合悬浊液过滤，洗涤，干燥，得到含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的前驱体；
[0060](7)将步骤(6)得到的前驱体置于550°C空气氛条件下，热烧结3h，得到含铁化合物涂层锰酸锂正极材料。
[0061 ]其中，步骤(I)中氯化镍中的镍离子可以替换为Mn、Cu、Zn、Ag、Pd和Co离子中的任意一种。
[0062] 二、对比例
[0063 ]先用溶液法将猛酸锂加入溶解有氯化铝和氢氧化钠的溶液中，再过滤、洗涤、干燥后，用高温固相法在锰酸锂表面包覆一层氧化铝，氧化铝的含量为锰酸锂质量的1.5%。所述对比例与实施例3同时用以下实验方法进行电池测试。
[0064]三、实验方法:
[0065]用1.5%A1203包覆锰酸锂正极材料及实施例3制备得到的一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料进行X射线衍射分析，结果如图1所示，由图1可知，1.5 ^Al2O3包覆锰酸锂和实施例3制备得到的致密型铁酸镍涂层锰酸锂正极材料均具有标准的尖晶石立方结构，属ro-3M空间群结构，无杂质相，说明尖晶石型锰酸锂材料的结构并没有因为含铁化合物涂层的存在而发生改变，另外一方面，少量的铁酸镍涂层材料并没有明显的衍射峰。
[0066]用实施例3制备得到的致密型铁酸镍涂层锰酸锂正极材料进行透射电子显微镜(TEM)测试，结果如图5所示，在大倍率条件下，由图5可知，铁酸镍涂层能均匀致密的包覆在尖晶石型锰酸锂颗粒表面，涂层效果明显，铁酸镍涂层厚度约为12nm。
[0067]用1.5%A1203包覆锰酸锂正极材料及实施例3制备得到的致密型含铁化合物涂层锰酸锂正极材料分别作为正极材料的活性物质按下述方法组装成R2025型扣式电池，并对它们的首次充放电、40°C高温循环寿命进行和交流阻抗测试，结果分别如图2、图3和图4所不O
[0068]电池组装方法:以匪P为溶剂，正极材料活性物质:SP:KS_6:粘结剂按一定的比例混合均匀，涂覆到大小合适的铝箔上，在干燥箱中干燥80°C，烘烤4h，然后在乳膜机上辊压成厚度为0.10?0.12mm，制作成直径为12mm的圆极片，在80 °C干燥箱中干燥2h，组装成扣式电池。
[0069]四、结果验证
[0070]以实施例3制备得到的致密型铁酸镍涂层锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在常温，IC循环150周后首次放电比容量和容量保持率分别为127.6mAh g_l、93.3%，在高温，IC循环150周的容量保持率为92.2%,阻抗为150 Ω ;而用1.5 % Al2O3包覆锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在常温，IC循环150周后的首次放电比容量和容量保持率分别为120.7mAh g-U81.1%，高温，IC循环150周的容量保持率为79.3%，阻抗为280 Ω ；因此，从测试数据的结果可以看出:使用铁酸镍作为锰酸锂的包覆层较大程度上提高了锰酸锂材料的各项电化学性能。
【主权项】
1.一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)按1?1.2:2?2.3的摩尔比称取1盐和铁盐，1盐为此、祖、01、211^8、？(1和(:0离子无机盐中的一种； (2)将M盐和铁盐溶于去离子水中，加热至60?80°C，使M盐和铁盐充分溶解，得到混合溶液A; (3)按M盐和铁盐总质量与锰酸锂正极材料的质量比为0.5?10:99.5?90称取锰酸锂正极材料； (4)在混合溶液A温度60?80°C，100?500W/40?60KHz的超声且搅拌机转速为50?300r/min的条件下，将尖晶石型锰酸锂正极材料加入到混合溶液A中同时加入悬浮剂，机械搅拌2?6h，得到混合悬浊液B，悬浮剂用量为锰酸锂重量的0.5?I % ; (5)在60?80°C，50?300r/min的机械搅拌条件下，向混合悬池液B中加入沉淀剂，直至混合悬浊液B的pH为8?9.5 ； (6)将步骤(5)中的混合悬浊液在60?80°C，50?300r/min条件下继续搅拌0.2?0.5h，然后混合悬浊液过滤，洗涤，干燥，得到含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的前驱体； (7)将步骤(6)得到的前驱体置于400?650°C空气氛条件下，热处理2?5h，得到含铁化合物涂层锰酸锂正极材料。2.根据权利要求1所述一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的M盐对应的阴离子为硝酸根、硫酸根、氯离子中的一种。3.根据权利要求1所述一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种。4.根据权利要求1所述一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的悬浮剂为F127表面活性剂、丙三醇中的一种或两种的混合物。5.根据权利要求1所述一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中的沉淀剂为氨水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。6.根据权利要求1所述一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述含铁化合物为步骤(I)中M盐中M的铁酸根盐。
【文档编号】H01M4/48GK105826550SQ201610357854
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】王红强, 赖飞燕, 张晓辉, 韦晓璐, 吴强, 黄有国, 李庆余
【申请人】广西师范大学