本发明涉及净化剂技术领域，具体涉及水质净化剂领域，特别是一种用于渔业养殖的水质净化剂及其制备方法。
背景技术：
中国是一个渔业养殖大国，但是随着渔业养殖业发展，人们却忽视了养殖水的水质下降造成的水产死亡和减产。水产死亡或减产的一部分原因是人们过渡的投放饵料，以及一些容易造成水华、赤潮的磷等富营养物质不合理排放，此外还有重金属等。
尽管近几年养殖水处理在物理方面有很大的突破，但是在化学制剂方面依然有很大缺陷。目前我国水处理方面依然在使用：高锰酸钾、聚合氯化铝、非离子聚丙酰胺、阳离子聚丙酰胺等混合剂，此外活性炭、沸石粉、硅藻土等氧化剂和吸附剂、过锰酸钾、过硫酸钾等增氧剂、这些化学制剂虽然处理效果好，但有局限性和针对性，且氧化剂量少没作用，量多有要害，吸附剂虽没药害，但是用的量大增氧剂只能增氧。再此背景下，人们将注意力转移到非化学领域的水质净化剂，有研究表明，水中的有益菌和有益单细胞藻类，是水体净化最普遍而又最有效的微生物，对池塘底质的改良与修复效果十分明显。如果人为加入大量的有益微生物或者大量促进原有微生物的繁殖生长，就有可能对养殖多年的老化池塘进行有效修复，使其恢复到水产养殖理想的生态环境。此外，有益菌生物能利用水环境中过多的有机物合成菌体物质，从而降低环境中氨氮、亚硝酸氮、硫化氢等有害物质含量，起到净化养殖水环境的作用。如公布号为cn102070250a，公布日为2001年5月25日的中国发明专利，公开了一种光合细菌水质净化剂及其制备方法，此发明的净化剂主要由光合细菌液和氯化钙混合制成，净化剂为混合液由上清液和沉淀液组成，能够起到净化水质和维护水质生态平衡、提高水体的透明度和促进藻类的光合作用的效果；再如公布号为cn103845365a，公布日为2014年6月11日的中国发明专利，公开了一种应用于鲍鱼、海参养殖的地衣芽孢杆菌微生态制剂，具体是由地衣芽孢杆菌制成的制剂在促进鲍鱼、海参的生长，提高鲍鱼、海参免疫力，防治鲍鱼、海参疾病，提高饲料转化率或净化养殖水质中的应用；上述两个发明的缺点为，所用微生物菌种类单一，功能单一，不能完全适应复杂多变的水体环境，且上述发明中的制剂为液态，不利于存储与运输，进而影响使用的推广；再如公布号为cn103409338a，公布日期为2013年11月27的中国发明专利，公开了一种养殖池塘用微生物水质净化剂及其制备方法和菌株固化方法，该微生物水质净化剂由复合异养菌液、光合菌液和浓缩硝化菌液混合而成的混合菌液，此发明中所用的菌群种类丰富，各菌群之间互利共生，相互促进繁殖，适应能力强，共同完成净化水质的目的，但是同样的此发明的净化剂仍是液态，不便储存与运输。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的缺陷，本发明要解决的问题是：提供一种微生物菌水质净化剂，此净化剂要包含多种微生物菌群，且要求制备出的成品要求便于存储与运输。
鉴于上述问题，本发明提供如下的技术方案：一种用于渔业养殖的水质净化剂，包括包含如下重量份组分：氨水100份、磁性颗粒10-35份、明胶5-50份、液体石蜡1000-2000份、水溶型乳化剂0-45份、油溶型乳化剂10-80份、正硅酸乙脂50-100份、芽孢杆菌5-20份、酵母菌5-20份、硝化细菌5-20份、溶磷菌5-20份、光合细菌5-20份。
优选的，所述磁性颗粒为纳米级fe3o4、fe(co)5或fe。
优选的，所述明胶为酸法明胶或碱法明胶。
优选的，所述水溶型乳化剂为纯月桂基硫酸钠或聚氧乙烯单硬脂酸酯，所述油溶型乳化剂为纯月桂基硫酸钠或聚氧乙烯单硬脂酸酯与不同高级脂肪酸所形成的司盘系列的酯。
优选的，所述芽孢杆菌为枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌。
优选的，所述酵母菌为啤酒酵母或石油酵母。
本发明还提供了上述水质净化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备明胶微球：按重量份比例将氨水、磁性颗粒、明胶和水溶型乳化剂混合均匀，密封浸泡2-6小时，55-65摄氏度水浴加热并搅拌使明胶完全溶解，形成a液，作为水相；另在装有搅拌器的三口烧瓶中加入按重量份比例溶解有油溶型乳化剂的液体石蜡，55-65摄氏度水浴搅拌均匀，形成b液，作为油相；在搅拌过程中将a液滴加到b液中，滴加完毕继续搅拌8-15分钟后，将55-65摄氏度热水浴匀速换成冰水浴，12-15分钟后撤去冰水浴，在室温下向烧瓶中滴加正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，反应12-15小时，停止搅拌，将沉淀物用磁性颗粒分离，然后依次用石油醚、无水乙醇洗涤数次，真空干燥，即可得到二氧化硅包裹的多孔磁性明胶微球；
(2)制备复合生物菌群：将磷酸二氩0.3g,氯化氨0.6g,碳酸氢钠5g,硫化钠3g,硫酸铵铁0.3g，葡萄糖3g以及蒸馏水5g混合均匀后，经200-300摄氏度高温灭菌20-25分钟，获得液体培养基；将芽孢杆菌、酵母菌、硝化细菌、溶磷菌、光合细菌接种到上述液体培养基中，每天依次在厌氧、光照和室温三种条件下分别培养8个小时，培养12天后，获得红褐色共生性复合微生物菌群液，其中芽孢杆菌、酵母菌、硝化细菌、溶磷菌、光合细菌的添加重量比为1:1:1:1:1；
(3)将步骤(1)中的明胶微球加入到步骤(2)中的复合微生物菌群液中，充分搅拌均匀，使得所述复合生物菌群充分吸附在所述明胶微球上，然后按比例加入冻干保护剂，混合均匀，将菌剂依次在0至-4℃、-20℃至-30℃、-60℃至-80℃条件下分别预冻20-40min、1-2h、4-6h后，使用冻干机冻干后，即可得到浓缩微生物菌水质净化剂冻干粉。
优选的，步骤(3)中的冻干保护剂与菌剂的比例为1:1-1:100。
优选的，上述制备所得水质净化剂用于渔业养殖水质净化时用量为每立方渔业养殖水加入10～13mg。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的水质净化剂采用芽孢杆菌、酵母菌、硝化细菌、溶磷菌和光合细菌制备的复合微生物菌群，菌群种类丰富，各菌群之间互利共生，相互促进繁殖，且对复杂多变的水体环境的适应能力强，共同完成净化水质的目的。
(2)本发明的水质净化剂采用明胶结合纳米级磁性颗粒，制成微米级的明胶微球，用所述明胶微球与复合微生物菌群充分搅拌均匀，由于明胶微粒具有极大吸附力和比表面积，因此单位体积内能吸附更多的微生物菌，进而可以减少单位体积污水的净化剂使用量。
(3)本发明在制备水质净化剂的过程中采用将菌剂先在不同温度范围内预冻，再在冻干机中冻干的工艺，得到浓缩微生物菌水质净化剂冻干粉，此状态下的水质净化剂状态稳定，便于存储运输，减少了存储运输成本，且菌群的活性高，有效活菌数可达200亿/克以上，使用效率高，便于推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。这些实施例仅用于说明本发明的最优方案而不用于限制本发明的保护范围。
本发明提供一种用于渔业养殖的水质净化剂，包含如下重量份组分：氨水100份、磁性颗粒10-35份、明胶5-50份、液体石蜡1000-2000份、水溶型乳化剂0-45份、油溶型乳化剂10-80份、正硅酸乙脂50-100份、芽孢杆菌5-20份、酵母菌5-20份、硝化细菌5-20份、溶磷菌5-20份、光合细菌5-20份。
其中各微生物菌对水质净化的作用为：
芽孢杆菌，是一类好氧或兼性厌氧的杆状细菌，能产生抗逆性内生孢子，具有耐高温耐酸碱等特点，能迅速降解养殖水体中的有机物，包括残余饵料、水产动物的排泄物、死亡生物残体及池底淤泥，还能降低氨氮与亚硝态氮的含量、增加溶氧量，从而有效的改善水质，营造好的养殖生态环境，另外芽孢杆菌能产生多种消化酶，帮助水产品对营养物质的消化吸收。
酵母菌，曾经被利用在淀粉工厂废水及猪粪尿水处理，颇具效果，在水产养殖用水处理上应用还非常少，但有实验表明利用酵母菌在淡水长臂大虾越冬时之池塘水质处理，其效果甚佳，水质稳定，在维生素存在情况下能将硝酸盐还原成氮当做氮源吸收而净化水质，使亚硝酸保持在0.0lppm以下，换水量比平常减少一半以上，可以节省用水量。另外酵母细胞壁可使鱼虾免疫器官的发育加快，淋巴细胞的数量增加，即可增强非特异性免疫，又能激发机体体液免疫的产生。
硝化细菌，种类繁多，一般而言，硝化细菌能利用环境中的大量有机碳做为细胞的碳素源及呼吸能的来源。硝化细菌的硝化作用为一种氧化作用，把氨氧化成亚硝酸盐进而硝酸盐，所以最大效率的硝化作用应是在供氧高的情况下发生，而本发明中的芽孢杆菌可以增加水中溶氧量，可以与硝化细菌互利共生，共同净化水质。
溶磷菌，也称巨大芽孢杆菌，具有繁殖快速、生命力强、安全无毒等特点。在渔业养殖中添加菌能快速分解水生动植物残体、粪便、饲料残渣等，改善水质，增加水体中溶氧量，调节水体ph值，防止水体富营养化，保持水质清澈。另外溶磷菌具有促进消化和吸收，提高抗逆能力，明显改善鱼、虾、蟹、蛙、贝类健康状况。
光合细菌，是一些能利用光能进行不产氧的光合作用的细菌，无毒，大多数为厌氧菌，细胞内有细菌叶绿素，在日光下，在无氧条件下以h2s、硫代硫酸根作供氢体，进行不产氧的光合作用，其能吸收利用水中残留的低级脂肪酸、氨基酸、糖类等有机物质、h2s、nh4+等合成菌体，另外光合细菌体内富含蛋白质，大量b族维生素、b12、叶酸、生物素等，是鱼虾及饵料生物的优质饵料，因此光合细菌不仅参与水体净化过程而且还是水域食物链的重要环节。
实施例1，本实施例提供一种用于渔业养殖的水质净化剂，包含如下重量份组分：氨水100份、纳米级fe3o410份、酸法明胶5份、液体石蜡1000份、油溶型乳化剂10份、正硅酸乙脂50份、枯草芽孢杆菌5份、啤酒酵母菌5份、硝化细菌5份、溶磷菌5份、光合细菌5份。
上述水质净化剂的制作方法，包括如下步骤：
(1)制备明胶微球：按重量份比例将氨水、纳米级fe3o4和酸法明胶混合均匀，密封浸泡2小时，65摄氏度水浴加热并搅拌使明胶完全溶解，形成a液，作为水相；另在装有搅拌器的三口烧瓶中加入按重量份比例溶解有油溶型乳化剂的液体石蜡，65摄氏度水浴搅拌均匀，形成b液，作为油相；在搅拌过程中将a液滴加到b液中，滴加完毕继续搅拌8分钟后，将65摄氏度热水浴匀速换成冰水浴，12分钟后撤去冰水浴，在室温下向烧瓶中滴加正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，反应12小时，停止搅拌，将沉淀物用纳米级fe3o4分离，然后依次用石油醚、无水乙醇洗涤数次，真空干燥，即可得到二氧化硅包裹的多孔磁性明胶微球；
(2)制备复合生物菌群：将磷酸二氩0.3g,氯化氨0.6g,碳酸氢钠5g,硫化钠3g,硫酸铵铁0.3g，葡萄糖3g以及蒸馏水5g混合均匀后，经200摄氏度高温灭菌25分钟，获得液体培养基；将枯草芽孢杆菌、啤酒酵母菌、硝化细菌、溶磷菌、光合细菌接种到上述液体培养基中，每天依次在厌氧、光照和室温三种条件下分别培养8个小时，培养12天后，获得红褐色共生性复合微生物菌群液，其中枯草芽孢杆菌、啤酒酵母菌、硝化细菌、溶磷菌、光合细菌的添加重量比为1:1:1:1:1；
(3)将步骤(1)中的明胶微球加入到步骤(2)中的复合微生物菌群液中，充分搅拌均匀，使得所述复合生物菌群充分吸附在所述明胶微球上，然后加入与菌剂等比例的冻干保护剂，混合均匀，将菌剂依次在0℃、-20℃、-60℃条件下分别预冻40min、2h、6h后，使用冻干机冻干后，即可得到浓缩微生物菌水质净化剂冻干粉。
实施例2，本实施例提供一种用于渔业养殖的水质净化剂，包含如下重量份组分：氨水100份、纳米级fe(co)535份、碱法明胶50份、液体石蜡2000份、纯月桂基硫酸钠45份、油溶型乳化剂80份、正硅酸乙脂100份、地衣芽孢杆菌20份、石油酵母菌20份、硝化细菌20份、溶磷菌20份、光合细菌20份。
上述水质净化剂的制作方法，包括如下步骤：
(1)制备明胶微球：按重量份比例将氨水、纳米级fe(co)5、碱法明胶和纯月桂基硫酸钠混合均匀，密封6小时，55摄氏度水浴加热并搅拌使明胶完全溶解，形成a液，作为水相；另在装有搅拌器的三口烧瓶中加入按重量份比例溶解有油溶型乳化剂的液体石蜡，55摄氏度水浴搅拌均匀，形成b液，作为油相；在搅拌过程中将a液滴加到b液中，滴加完毕继续搅拌15分钟后，将55摄氏度热水浴匀速换成冰水浴，15分钟后撤去冰水浴，在室温下向烧瓶中滴加正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，反应15小时，停止搅拌，将沉淀物用纳米级fe(co)5分离，然后依次用石油醚、无水乙醇洗涤数次，真空干燥，即可得到二氧化硅包裹的多孔磁性明胶微球；
(2)制备复合生物菌群：将磷酸二氩0.3g,氯化氨0.6g,碳酸氢钠5g,硫化钠3g,硫酸铵铁0.3g，葡萄糖3g以及蒸馏水5g混合均匀后，经300摄氏度高温灭菌20分钟，获得液体培养基；将地衣芽孢杆菌、石油酵母菌、硝化细菌、溶磷菌、光合细菌接种到上述液体培养基中，每天依次在厌氧、光照和室温三种条件下分别培养8个小时，培养12天后，获得红褐色共生性复合微生物菌群液，其中地衣芽孢杆菌、石油酵母菌、硝化细菌、溶磷菌、光合细菌的添加重量比为1:1:1:1:1；
(3)将步骤(1)中的明胶微球加入到步骤(2)中的复合微生物菌群液中，充分搅拌均匀，使得所述复合生物菌群充分吸附在所述明胶微球上，然后加入与菌剂比例为1:100的冻干保护剂，混合均匀，将菌剂依次在-4℃、-30℃、-80℃条件下分别预冻20min、1h、4h后，使用冻干机冻干后，即可得到浓缩微生物菌水质净化剂冻干粉。
实施例3，本实施例提供一种用于渔业养殖的水质净化剂，包含如下重量份组分：氨水100份、纳米级fe20份、酸法法明胶30份、液体石蜡1500份、聚氧乙烯单硬脂酸酯20份、油溶型乳化剂35份、正硅酸乙脂75份、枯草芽孢杆菌13份、啤酒酵母菌15份、硝化细菌15份、溶磷菌15份、光合细菌15份。
上述水质净化剂的制作方法，包括如下步骤：
(1)制备明胶微球：按重量份比例将氨水、纳米级fe、酸法明胶和聚氧乙烯单硬脂酸酯混合均匀，密封3.5小时，60摄氏度水浴加热并搅拌使明胶完全溶解，形成a液，作为水相；另在装有搅拌器的三口烧瓶中加入按重量份比例溶解有油溶型乳化剂的液体石蜡，60摄氏度水浴搅拌均匀，形成b液，作为油相；在搅拌过程中将a液滴加到b液中，滴加完毕继续搅拌11分钟后，将60摄氏度热水浴匀速换成冰水浴，13分钟后撤去冰水浴，在室温下向烧瓶中滴加正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，反应13小时，停止搅拌，将沉淀物用纳米级fe分离，然后依次用石油醚、无水乙醇洗涤数次，真空干燥，即可得到二氧化硅包裹的多孔磁性明胶微球；
(2)制备复合生物菌群：将磷酸二氩0.3g,氯化氨0.6g,碳酸氢钠5g,硫化钠3g,硫酸铵铁0.3g，葡萄糖3g以及蒸馏水5g混合均匀后，经300摄氏度高温灭菌20分钟，获得液体培养基；将地衣芽孢杆菌、石油酵母菌、硝化细菌、溶磷菌、光合细菌接种到上述液体培养基中，每天依次在厌氧、光照和室温三种条件下分别培养8个小时，培养12天后，获得红褐色共生性复合微生物菌群液，其中地衣芽孢杆菌、石油酵母菌、硝化细菌、溶磷菌、光合细菌的添加重量比为1:1:1:1:1；
(3)将步骤(1)中的明胶微球加入到步骤(2)中的复合微生物菌群液中，充分搅拌均匀，使得所述复合生物菌群充分吸附在所述明胶微球上，然后加入与菌剂等比例的冻干保护剂，混合均匀，将菌剂依次在-2℃、-25℃、-70℃条件下分别预冻30min、1.5h、5h后，使用冻干机冻干后，即可得到浓缩微生物菌水质净化剂冻干粉。
表一是上述各实施例制得的水质净化剂与现有技术的微生物菌水质净化剂的性能对比表，其中现有净化剂1是按照公布号为cn103845365a的中国发明公开的方法制备的地衣芽孢杆菌微生态制剂；现有净化剂2是按照公布号为cn103409338a的中国发明公开的方法制备的复合微生物菌水质净化剂。本发明中上述实施例所制得的水质净化剂用于渔业养殖水质净化时用量为每立方渔业养殖水加入10～13mg。
表一
有上述表格数据可以看出，本发明的水质净化剂相比于现有技术的水质净化剂来说，无论是在有效活菌数量上还是保存时限上都有明显得提高，更加适应市场化需求。另外从对水质的改良情况来说，无论对于cod、亚硝酸盐还是氨氮的去除来说，本发明的水质净化剂也都有比较明显的优势。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。