一种高性能球形锰酸锂系正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于锂离子电池材料和材料学领域。
[0002]发明背景
[0003]随着锂离子电池在各种移动设备、电动汽车、电动工具等领域的应用越来越广，在各行各业中都有着无法替代的作用。目前，应用于锂离子正极材料的主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料等，各种材料都存在自身理论上的缺陷，例如钴酸锂电池的安全性和耐过充性都不好，而且钴资源稀缺，循环性能相对较差等;磷酸铁锂电池能量密度较低，低温性能差等;镍钴锰三元材料与钴酸锂一样存在钴资源缺乏，电极加工性能较差，普遍认为很难成为电动汽车用动力型锂离子电池的主流;而目前作为最有前途的环保型电池材料锰酸锂也同样具有高温时容量衰减较快，循环性能相对较差，且存在显著的Jahn-Tel Ier效应等问题。
[0004]目前，在针对解决锰酸锂高温稳定性和循环性能方面，主要通过掺杂和表面包覆改性两种方式。掺杂各种金属元素，使其进入锰酸锂晶格中，从而达到抑制锰酸锂尖晶石结构中的Jahn-Te 11 er效应，降低Mn的溶解速度，可提高锰酸锂电池的循环性能和高温稳定性。但因掺杂其他元素，会使锰酸锂克容量降低，且掺杂的量越多，越会降低其质量比能量。采用表面包覆改性的方法改善锰酸锂的电化学性能，其工艺复杂，且包覆材料一般不具有充放电性能，最终容量也会偏低，包覆所得到的产品一致性也难以达到。采用掺杂和表面包覆同时对锰酸锂正极材料进行改性，使得到的产品具有很好的高温稳定性和循环性能，同时不降低锰酸锂电池的克容量，也是目前研究的重点方向。
【发明内容】
[0005]为解决上述存在的问题，本发明公开一种循环寿命好的高性能球形锰酸锂系正极材料的制备方法。
[0006]本发明所采用的技术方案如下:
[0007]—种高性能球形锰酸锂系正极材料的制备方法，(I)先采用液相法将锰源和含掺杂元素M的化合物、以及锂源化合物均匀混合，(2)再采用喷雾干燥法制备出球形锰酸锂前躯体，(3)然后进行烧结、粉碎过筛制备出高性能的球形锰酸锂正极材料。
[0008]作为优选，锰源为电解二氧化锰、化学二氧化锰或四氧化三锰中的一种或多种;所述含掺杂元素M的化合物为:纳米级或10微米以下的Al203、Ce304、Co304、Mg(0H)2、Ti02中含有Al、Ce、Co,Mg、Ti改善锰酸锂电化学性能的元素中的一种或多种;所述锂源化合物为电池级碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种。
[0009]作为优选，液相法为采用酒精或水为溶剂，采用行星式球磨方式进行均匀混合，所述球磨方式采用球料比为1-3，混合时间为0.5h-6h，球磨速度为100rpm-300rpm，正反转30-60min/次。
[0010]作为优选，源化合物与锰源以摩尔比为0.50-0.60的比例进行富锂型混合，含掺杂元素M的化合物与锰源的摩尔比为0.005-0.05。[0011 ]作为优选，所述喷雾干燥的物料为步骤(I)液相法所得球磨后湿混物料，加料速度25-501171爪，干燥温度100°0180°(:，喷雾后所得物料为球形，粒度为4-15微米。
[0012]作为优选，用高温焙烧的方式制备出高性能球形锰酸锂，高温焙烧其烧结温度在700 0C -900 °C之间，升温速率为5 °C /min-10 °C /min，烧结时间在10h_30h之间，自然降温至室温，烧结气氛为空气、氧气。
[0013]作为优选，所述的球形锰酸锂粒径在5-15微米。
[0014]作为优选，所述的球形锰酸锂材料IC克容量是11OmAh/g。
[0015]本发明的一种高性能球形锰酸锂系正极材料的制备方法，很好地解决了因掺杂而降低锰酸锂电池容量问题，并有效地提到了锰酸锂电池的循环寿命性能和高低温稳定性，其循环寿命好，具有优良的高低温性能，60°C环境下，电池IC容量保持率高达99.8%。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1所制备的长寿命球形锰酸锂SEM图；
[0017]图2为实施例2所制备的长寿命球形锰酸锂XRD图；
[0018]图3为实施例1所制备的长寿命球形锰酸锂50周循环性能图；
[0019]图4为实施例1所制备的长寿命球形锰酸锂高低温性能测试图。
【具体实施方式】
[0020]以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
[0021]实施例1
[0022]一种高性能球形锰酸锂系正极材料的制备方法，(I)制备Al、Ti双掺杂元素球形锰酸锂浆料:以电解二氧化锰为锰源，纳米级Al2O3、纳米级T12为掺杂化合物，以电池级碳酸锂为锂源，采用湿法球磨混合，采用Li/Mn摩尔比为0.58进行混合，掺杂量采用Al/Mn摩尔比为0.02，Ti/Mn摩尔比为0.01进行掺杂，采用酒精为溶剂，球磨方式采用球料比为1:1，混合时间为611，球磨速度为200印111/111；[11，正反转30111；[11/次，得到含41、11掺杂的猛酸锂前躯体楽料。(2)采用喷雾干燥法制备球形锰酸锂前躯体:将液相法所得球磨后湿混物料，以50ML/MIN的加料速度，干燥温度为100 0C对浆料进行喷雾干燥，喷雾后所得物料形貌为球形，粒度D50为10微米左右。(3)将喷雾干燥后的锰酸锂前躯体放入高温气氛炉中进行焙烧，烧结气氛为空气，烧结温度为820°C，以5°C/min的升温速率，采用阶梯式升温序列，并保温15h，自然降低到室温，在过筛分级，得到高性能的球形锰酸锂。按照实施例1所制备出的球形锰酸锂正极材料，做成2025扣电，IC克容量为107mAh/g左右，IC 50周循环效率高达99.5%。
[0023]实施例2
[0024]一种高性能球形锰酸锂系正极材料的制备方法，(I)制备Al、Mg双掺杂元素球形锰酸锂浆料:以电解二氧化锰为锰源，纳米级Al2O3、纳米级Mg(OH)2为掺杂化合物，以电池级碳酸锂为锂源，采用湿法球磨混合，采用Li/Mn摩尔比为0.58进行混合，掺杂量采用Al/Mn摩尔比为0.02，Mg/Mn摩尔比为0.01进行掺杂，采用酒精为溶剂，球磨方式采用球料比为1: 1，混合时间为6h，球磨速度为200rpm/min，正反转30min/次，得到含Al、Mg掺杂的猛酸锂前躯体浆料。(2)采用喷雾干燥法制备球形锰酸锂前躯体:将液相法所得球磨后湿混物料，以50ML/MIN的加料速度，干燥温度为100 0C对浆料进行喷雾干燥，喷雾后所得物料形貌为球形，粒度D50为9微米左右。(3)将喷雾干燥后的锰酸锂前躯体放入高温气氛炉中进行焙烧，烧结气氛为空气，烧结温度为820°C，以5°C/min的升温速率，采用阶梯式升温序列，并保温15h，自然降低到室温，在过筛分级，得到高性能的球形锰酸锂。按照实施例2所制备出的