一种镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法
【专利摘要】本发明属于锂离子电池技术领域，具体为一种镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法。本发明是在镍钴锰酸锂表面包覆一层镧钛复合氧化物来稳定正极材料，制备工艺为：提供镍钴锰酸锂正极材料，其化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x=0.3–0.9，y=0.05–0.4，z=0.05–0.4，x+y+z=1；将镧源，钛源溶解于醇类溶剂中制成溶胶，加入镍钴锰酸锂正极材料，经过搅拌，高温煅烧等操作得到镧钛复合氧化物包覆的镍钴锰酸锂正极材料。本发明制备得到的镧钛复合氧化物包覆的镍钴锰酸锂正极材料充放电循环稳定，电化学性能优异。
【专利说明】
一种镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种重要的储能设备已广泛应用于手机电脑等电子产品。传统的锂离子电池主要选用钴酸锂作为正极材料，但由于钴酸锂价格昂贵，能量密度较低等原因，因此迫切需要寻找一种高能量密度的正极材料。目前研究较多的正极材料主要有层状结构的三元正极材料，富锂锰基材料，锰酸锂以及磷酸铁锂等，其中，镍钴锰酸锂三元正极材料由于其高的能量密度受到了人们的青睐，特别是高镍基的三元材料，其比容量可达到200mAh/g。但是镍钴锰酸锂正极材料面临结构稳定性差，循环过程中容量快速衰减等问题，因而限制了其在商业中的应用。针对于镍钴锰酸锂材料所面临的问题，目前主要有两种办法进行改进，即离子掺杂和表面包覆。其中，表面包覆处理是一种有效的提高镍钴锰酸锂材料电化学性能的方法，这主要是由于包覆层能避免电解液与活性材料直接接触，降低界面的副反应。不过传统的包覆方法往往面临包覆层不均匀，包覆材料离子电导率和电子电导率低的问题，因此开发一种操作简单，价格低廉的均匀的包覆方法具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法，以解决材料循环稳定性差的问题。
[0004]本发明提供的镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法，具体步骤为:
(1)提供镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中X = 0.3 - 0.9，y = 0.05 - 0.4，z = 0.05 - 0.4,x+y+z = I;
(2)将镧源，钛源在醇类溶剂中搅拌至形成溶胶，然后将镍钴锰酸锂正极材料加入该溶胶体系中，室温下搅拌1-8小时，再经过蒸发，真空干燥，然后在马弗炉300-600°C热处理1-6小时，最终得到镧钛复合氧化物包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
[0005]作为优选，步骤(2)中，所述镧源为硝酸镧、醋酸镧、异丙氧基镧中的一种或几种。
[0006]作为优选，步骤(2)中，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或几种。
[0007]作为优选，步骤(2)中，所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或几种。
[0008]作为优选，步骤(2)中，所述的镍钴锰酸锂正极材料、镧源、钛源的摩尔比为1.0:
0.005-0.02: 0.01-0.04。
[0009]作为优选，步骤(2)中，所述蒸发操作的温度为50_80°C。
[0010]作为优选，步骤(2)中，所述真空干燥的时间为2-10小时。
[0011]本发明制备的镧钛复合氧化物包覆的镍钴锰酸锂正极材料，所需装置简单，操作方便。因在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆了一层稳定的镧钛复合氧化物，可以降低电极材料和电解液界面的副反应。将其应用于锂离子电池时，显著提高了电池的性能，延长了电池的使用寿命。
【附图说明】
[0012]图1是实施例1和对比例所得材料的SEM图。其中，左图为对比例，右图为实施例1。
[0013]图2是实施例1和对比例所得材料的循环性能图。
【具体实施方式】
[0014]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0015]需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0016]以下将结合附图对本发明的实施例作具体阐释。
[0017]实施例1
一种镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法，包括以下步骤；
(1)将硝酸镧，钛酸四异丙酯按摩尔比1:2溶解于20mL异丙醇中，室温搅拌30分钟至形成溶胶；
(2)将镍钴锰酸锂正极材料LiNiQ.6COQ.2Mn().202加入该溶胶体系中，其中，镍钴锰酸锂正极材料，硝酸镧，钛酸四异丙酯的摩尔比为200:1:2，室温下搅拌3小时；
(3)所得混合体系在55°C水浴中蒸发除去溶剂，110°C真空干燥6小时，得到前驱体；
(4)所得前驱体在马弗炉中400°C煅烧2小时，得到镧钛复合氧化物包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
[0018]实施例2
(1)将硝酸镧，钛酸四异丙酯按摩尔比1:2溶解于20mL异丙醇中，室温搅拌30分钟至形成溶胶；
(2)将镍钴锰酸锂正极材料LiNiQ.6COQ.2Mn().202加入该溶胶体系中，其中，镍钴锰酸锂正极材料，硝酸镧，钛酸四异丙酯的摩尔比为100:1:2，室温下搅拌3小时；
(3)所得混合体系在55°C水浴中蒸发除去溶剂，110°C真空干燥6小时，得到前驱体；
(4)所得前驱体在马弗炉中400°C煅烧4小时，得到镧钛复合氧化物包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
[0019]对比例
不添加镧源和钛源，以相似的方法处理镍钴锰酸锂正极材料，具体步骤如下；
(1)取20mL异丙醇，室温搅拌30分钟；
(2)将镍钴锰酸锂正极材料LiNiQ.6CoQ.2Mn().202加入异丙醇中，室温下搅拌3小时；
(3)所得混合体系在55°C水浴中蒸发除去溶剂，110°C真空干燥6小时，得到前驱体；
(4)所得前驱体在马弗炉中400°C煅烧2小时，得到镍钴锰酸锂正极材料。
[0020]下面通过实施例与对比例相比较，对本发明实施例的效果进行说明。
[0021]扫描电镜(SEM)测试
分别将实施例1、对比例所得的正极材料进行扫描电镜(SEM)测试，测试仪器型号为JEOL JSM-6390场发射扫描电镜。
[0022]由SEM测试结果可知实施例1与对比例相比，表面结构变粗糙，说明镧钛复合氧化物成功的包覆到了镍钴锰酸锂正极材料的表面。
[0023]电化学性能评估
分别将实施例1、对比例所得的正极材料组成CR2016型扣式电池，进行电化学性能评估。正极材料、导电剂和粘结剂按照重量比8:1:1的比例混合浆料，然后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0moI/L LiPFe/EC+DEC(体积比1:1)为电解质，Li片为对电极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试系统上对制备材料进行常温(25°C)循环寿命测试。电压范围为3.0-4.3V，电池前五圈充放电循环采用电流密度36mA/g(0.2C)预活化，后续循环以90mA/g(0.5C)的电流密度充放电。
[0024]由电化学性能测试结果可知，实施例1所得产物相比于对比例循环性能有了明显的提高。经过0.2C活化后，对比例，实施例1的0.5C的放电容量分别为161.8mAh/g ,162.3mAh/g，经过200圈循环后，对比例，实施例1的放电容量分别为91.6 mAh/g, 141.6 mAh/g。单纯镍钴锰酸锂的容量保持率56.6%，而实施例1所得的镧钛复合氧化物包覆的镍钴锰酸锂正极材料的容量保持率为87.2%(详见图2 )。
[0025]以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1.一种镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法，其特征在于，具体步骤为: (1)提供镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中X = 0.3 - 0.9，y = 0.05 - 0.4，z = 0.05 - 0.4,x+y+z = I; (2)将镧源和钛源在醇类溶剂中搅拌至形成溶胶，然后将镍钴锰酸锂正极材料加入该溶胶体系中，室温下搅拌1-8小时，再经过蒸发，真空干燥，然后在马弗炉300-600Γ热处理1-6小时，最终得到镧钛复合氧化物包覆的镍钴锰酸锂正极材料。2.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法，其特征在于:步骤(2)中所述的镍钴锰酸锂正极材料，镧源，钛源的摩尔比为1.0: (0.005-0.02): (0.01-0.04)。3.如权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法，其特征在于:步骤(2)中所述的镧源为硝酸镧、醋酸镧、异丙氧基镧中的一种或几种。4.如权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法，其特征在于:步骤(2)中所述的钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或几种。5.如权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法，其特征在于:步骤(2)中所述的醇类溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或几种。6.如权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法，其特征在于:步骤(2)中所述的蒸发操作的温度为50-80°C。7.如权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法，其特征在于:步骤(2)中所述的真空干燥的时间为2-10小时。
【文档编号】H01M4/36GK105932259SQ201610496268
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】余爱水, 刘思杨, 张聪聪, 赵嘉悦, 刘大亮, 苏启立, 黄桃
【申请人】复旦大学