SiO<sub>2</sub>@SnO<sub>2</sub>包覆结构锂离子负极材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明属于新能源领域，公开了一种SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料及其制备方法和应用。该负极材料是由SnO2和SiO2组成的复合材料；SnO2包覆分散在SiO2表面形成包覆形貌结构。该制备方法通过一步水热法制备出包覆结构锂离子负极材料SiO2@SnO2。本发明的制备工艺简单，且合成出的复合负极材料SiO2@SnO2具有循环性能优良等特点。
【专利说明】
S i 〇2@Sn〇2包覆结构锂离子负极材料及其制备方法和应用
技术领域
[000?]本发明属于新能源领域，特别涉及一种Si〇2@Sn〇2包覆结构锂离子负极材料及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着电子产品和电动汽车的发展，市场对高容量、高能量密度、循环性能稳定和寿 命长的锂离子电池具有很大的需求。在锂离子电池的发展过程中，负极材料是锂离子电池 发展的关键之一，传统的碳质负极材料虽然寿命较长，成本低，但比容量低（理论容量为 372mA h g^1)，难于满足市场的需求，这严重制约了锂离子电池的发展。通过研究，锡基材料 能与锂形成合金，具有更高的理论容量，被认为是替代传统碳质材料的潜在电极材料。其中 Sn02具有高的容量(782mA h g<)、成本低、资源丰富而倍受青睐。
[0003] 然而，Sn〇2作为锂离子电池负极材料也具有一定缺陷，例如充放电过程中会有明 显的体积膨胀而导致电极材料脱落、开裂，使得电池的循环性能比较差，另外，Sn0 2的导电 性较差。为了改善Sn02的电化学性能，人们从制备方法的改进和掺杂改性等方面进行了研 究，而碳包覆结构和中空结构将能有效解决Sn0 2体积膨胀的问题并能提高负极材料的导电 性。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种 Si02@Sn02包覆结构锂离子负极材料。该材料具有包覆结构，且具有比较好的循环性能。
[0005] 本发明的再一目的在于提供上述Si〇2@Sn〇2包覆结构锂离子负极材料的制备方法。 该方法采用一步水热法。
[0006] 本发明的又一目的在于提供上述Si02@Sn02包覆结构锂离子负极材料的采用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0008] -种Si〇2@Sn〇2包覆结构锂离子负极材料，该负极材料是由Sn〇2、Si〇2组成的复合 材料;Sn02纳米颗粒分散在Si02球状颗粒上形成包覆结构。
[0009] 上述Si〇2@Sn〇2包覆结构锂离子负极材料的制备方法，按照以下操作步骤：
[0010] (1)按照每〇. 69g的S i 02粉末加入1L无水乙醇的比例，量取无水乙醇，再把Si 02粉末 分散在无水乙醇中，超声分散30~90min，得到混合溶液；
[0011] (2)再称取五水四氯化锡，加入到混合溶液中，常温下磁力搅拌5~15min;所述五 水四氯化锡的质量是Si0 2粉末的8倍；
[0012] (3)将混合溶液倒入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后放到真空干 燥箱里，在160~200°C下水热反应12~24h;
[0013] (4)待反应釜的温度降到室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇清洗；
[0014] (5)在85~95°C下干燥10~24h后得到Si〇2@Sn〇2包覆结构锂离子负极材料。
[0015] 步骤⑴所述Si〇2的尺寸为100~800nm。
[0016] 步骤(3)所述聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜的体积为250mL。
[0017] 步骤(3)所述水热反应的温度为160°C，时间为12h。
[0018] 步骤(4)所述用无水乙醇清洗的次数为两次。
[0019] 上述Si02@Sn02包覆结构锂离子负极材料在便携式电子设备或电器中的应用。 [0020]本发明的原理是：
[0021]本发明通过超声分散，利用一步水热法制备Si02@Sn02锂离子电池负极材料，Sn0 2 包覆分散在Si〇2表面上形成包覆结构，且生成的Sn〇2具有纳米尺寸，大约5nm。该结构在一定 程度上阻止了Sn02团聚，使Sn0 2均勾分散，在材料中形成较大的空间，这有利于缓冲Sn02体 积变化产生的应力，防止电极破裂，且提供了锂离子的传输通道，从而提高电池的循环性 能。
[0022]本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0023] (1)本发明制备工艺简单，通过一步水热法制备。
[0024] (2)所制备的Si02@Sn02复合材料由Si0 2和Sn02两种材料组成，且具有包覆结构。
[0025] (3)和511〇2材料相比，Si02@Sn02复合材料具有更好的循环性能。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0027] 实施例1
[0028] (1)称取尺寸为200nm的Si02粉末0 · lg;加入到160mL无水乙醇中，超声分散60min， 得到混合溶液；
[0029] (2)再称取0.8g五水四氯化锡，加入到混合溶液中，常温下磁力搅拌5min;
[0030] (3)将混合溶液倒入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后放到真空干 燥箱里，在160°C下水热反应12h;
[0031] (4)待反应釜的温度降到室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇清洗两次；
[0032] (5)在90°C下干燥20h后得到Si02@Sn02包覆结构锂离子负极材料。
[0033]通过X-射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测定复合材料的成分结构，通过 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察复合材料的形貌特征，可见所得Si〇2@ Sn02包覆结构锂离子负极材料是由Sn02和Si02组成的复合材料。Sn0 2包覆分散在Si02表面， 形成包覆形貌结构。
[0034] 实施例2
[0035] (1)称取尺寸为200nm的Si02粉末0. lg，得到混合粉末；加入到160mL无水乙醇中， 超声分散30min，得到混合溶液；
[0036] (2)再称取0.8g五水四氯化锡，加入到混合溶液中，常温下磁力搅拌15min;
[0037] (3)将混合溶液倒入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后放到真空干 燥箱里，在180°C下水热反应16h;
[0038] (4)待反应釜的温度降到室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇清洗；
[0039] (5)在85°C下干燥24h后得到Si02@Sn02包覆结构锂离子负极材料。
[0040]通过X-射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测定复合材料的成分结构，通过 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察复合材料的形貌特征，可见所得Si〇2@ Sn02包覆结构锂离子负极材料是由Sn02和Si02组成的复合材料。Sn0 2包覆分散在Si02表面， 形成包覆形貌结构。
[0041 ] 实施例3
[0042] (1)称取尺寸为200nm的Si02粉末0. lg，得到混合粉末；加入到160mL无水乙醇中， 超声分散90min，得到混合溶液；
[0043] (2)再称取0.8g五水四氯化锡，加入到混合溶液中，常温下磁力搅拌lOmin;
[0044] (3)将混合溶液倒入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后放到真空干 燥箱里，在200°C下水热反应24h;
[0045] (4)待反应釜的温度降到室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇清洗；
[0046] (5)在95°C下干燥10h后得到Si02@Sn02包覆结构锂离子负极材料。
[0047]通过X-射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测定复合材料的成分结构，通过 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察复合材料的形貌特征，可见所得Si〇2@ Sn02包覆结构锂离子负极材料是由Sn02和Si02组成的复合材料。Sn0 2包覆分散在Si02表面， 形成包覆形貌结构。
[0048] 实施例4
[0049]将实施例1制备得到的Si02@Sn02包覆结构锂离子负极材料与乙炔黑、聚偏二氟乙 烯(PVDF)按质量比8:1:1研磨混合30min，再按质量比混合物（负极材料+乙炔黑+PVDF) :N-甲基吡咯烷酮=5:7的比例加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，混合均匀涂布在铜箱上， 于90°C真空干燥12h后，辊压得到电极极片。
[0050] 将所制作的电极极片冲成φ14 mm的圆片，以φ?5.6x〇.45 mm金属锂片为对电 极，Ce 1 gard2400聚丙烯微孔膜作隔膜，lmo 1/L LiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1:1:1)为电解 液，在充满氩气的手套箱内装配成扣式电池。采用LAND电池测试系统(CT2001A)测试电池， 充放电电压区间为0.005~3V。在100mA 的电流密度下，充放电首次放电比容量为531mA h g_S充电比容量为281mA h g<，充放电效率为53%，经过50次循环后，放电比容量为 243mA h g-1，充电比容量为238mA h g-1，充放电效率为98%。在300mA g'SOOmA g-SlA g 4的电流密度下，循环充放电5次的平均放电比容量分别为310mA h g<，220mA h 和 125mA h g-1。
[0051] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种Si〇2@Sn〇2包覆结构锂离子负极材料，其特征在于:该负极材料是由Sn〇2和Si〇2组 成的复合材料;SnO 2包覆分散在SiO2表面形成包覆形貌结构。2. 根据权利要求1所述的一种S i〇2@Sn〇2包覆结构锂离子负极材料的制备方法，其特征 在于按照以下操作步骤： (1) 按照每0.69g的SiO2粉末加入IL无水乙醇的比例，量取无水乙醇，再把SiO2粉末分散 在无水乙醇中，超声分散30~90min，得到混合溶液； (2) 再称取五水四氯化锡，加入到混合溶液中，常温下磁力搅拌5~15min;所述五水四 氯化锡的质量是SiO2粉末的8倍； (3) 将混合溶液倒入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后放到真空干燥箱 里，在160~200°C下水热反应12~24h; (4) 待反应釜的温度降到室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇清洗； (5) 在85~95°C下干燥10~24h后得到SiO2OSnO2包覆结构锂离子负极材料。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述SiO2的尺寸为100~ 800nm〇4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述聚四氟乙烯内衬的不锈 钢高压反应爸的体积为250mL。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)所述水热反应的温度为160 °C，时间为12h。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述用无水乙醇清洗的次数 为两次。7. 根据权利要求1所述的一种SiO2OSnO2包覆结构锂离子负极材料在便携式电子设备或 电器中的应用。
【文档编号】H01M4/48GK105932253SQ201610393009
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】张海燕, 许兴发, 陈易明
【申请人】广东工业大学