一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明属于新能源技术领域，公开了一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。本发明制备方法包括以下步骤：将碳源和钼源溶解在溶剂中，加热反应，得到前驱体Mo3(BTC)2，再进行原位碳化，得到一碳化一钼纳米粒与超薄石墨烯壳层的复合物。本发明的负极材料具体结构为超薄石墨烯壳包覆一碳化一钼纳米粒，其中，一碳化一钼纳米粒的直径为1～10nm。本发明的负极材料在与钠的电化学反应过程中，与钠离子发生转化反应实现钠离子的脱嵌，具有可逆的脱嵌钠容量，良好的储钠性能，较高的可逆容量和较好的循环性能，制备方法简单，成本低廉，环境友好，可应用于钠离子电池中，为钠离子电池负极材料的探索提供了更多的可能。
【专利说明】
一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于新能源技术领域，特别涉及一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]当前各国能源问题日益紧张，而需求量仍在继续增大，近些年来，随着科技的进步和改革创新，电子设备，电力工具，电动汽车等也快速发展，探索高效、便携、安全绿色的储能材料成为发展的必然。锂离子电池由于能量密度大，现已经得到广泛的商业化应用，尤其在动力汽车，便携式电源，电子设备等方面发挥了其优势，但是锂资源有限，价格昂贵，而对锂的需求还在不断增加，成本较高限制了锂离子电池的大规模应用。因此研究者们开始将目光移到了钠离子电池，相比锂(0.006%)而言，钠储量丰富，占2.64%，在大规模储能方面具有很大优势，具有非常广阔的应用前景。
[0003]金属钠与锂属于同一主族，具有相似的物理化学性质，因此开发性质优异的钠离子电池具有更大应用前景，从而探索高容量、循环稳定等优异性能的钠离子电池负极材料成为了目前研究领域的热点。然而较大的钠离子半径使得脱嵌钠过程缓慢，目前商业化应用的石墨负极，钠离子不能像在锂离子一样自由的嵌钠，形成NaC64容量很低。合金负极储钠容量较高，但存在很大的体积效应，循环性能差，因此目前仍需要寻找一种具有高容量、稳定性好、安全性好的负极材料。
[0004]—碳化一钼(MoC)作为一种典型的过渡族金属化合物，其作为电池负极材料还未有相关的报道，本发明
【申请人】首次将一碳化一钼(MoC)材料应用于钠离子电池负极材料，其在电池中的反应机理与其他过渡族金属化合物相似，通过与钠离子发生转化反应贡献容量。转化反应为电化学储能形式之一，其他的还包括脱嵌反应、合金化反应。转化反应与其他两种反应机理不同，它是一种可逆的氧化还原反应，因此一碳化一钼(MoC)是一类非常有潜力的钠离子电池负极材料。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术钠离子电池负极材料的研究现状，存在容量低，循环性能差的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种新型钠离子电池负极材料。
[0006]本发明的负极材料为一碳化一钼纳米粒与超薄石墨烯壳层的复合物(MoCOGS)，其中一碳化钼(MoC)纳米粒的直径为I?1nm0
[0007]本发明另一目的在于提供一种上述新型钠离子电池负极材料的制备方法。
[0008]本发明制备方法米用两步法制备得到负极材料，首先制备前驱体Μθ3(BTC) 2 (一种含钼的金属-有机框架材料，Mo-MOF)，然后进行原位碳化得到负极材料。
[0009]本发明再一目的在于提供上述新型钠离子电池负极材料在钠离子电池中的应用。
[0010]本发明的目的通过下述方案实现:
[0011]—种新型钠离子电池负极材料，为一碳化一钼纳米粒与超薄石墨烯壳层的复合物(MoCiGS)，具体结构为超薄石墨稀壳包覆一碳化一钼纳米粒，其中，一碳化一钼(MoC)纳米粒的直径为I?1nm0
[0012]本发明还提供一种上述新型钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013]将碳源和钼源溶解在溶剂中，加热反应，得到前驱体Mo3(BTC)2,再进行原位碳化，得到一碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物(MoCOGS)。
[0014]在其中一个实施例中，所述的碳源为均苯三甲酸(H3BTC)、苯胺(C6H7N)和对苯二甲酸(C8H6O4)中的至少一种。
[0015]在其中一个实施例中，所述的碳源为均苯三甲酸(H3BTC)。
[0016]在其中一个实施例中，所述的钼源为六羰基钼(Mo(⑶)6)、三羰基环庚三烯基钼(CiiHi4MoO3 )、钼酸铵(H8MoN2O4)和钼酸钠(Na2MoO4)中的至少一种。
[0017]在其中一个实施例中，所述的钼源为六羰基钼(Mo(C0)6)。
[0018]在其中一个实施例中，所用钼源和碳源的摩尔比1:10?1:15。
[0019]在其中一个实施例中，所用钼源和碳源的摩尔比1:13.6。
[0020]在其中一个实施例中，所述加热反应的温度为100?200°C。
[0021 ]在其中一个实施例中，所述加热反应的温度为150?160°C。
[0022]在其中一个实施例中，所述加热反应的温度为155°C。
[0023]在其中一个实施例中，所述加热反应的时间为3天或3天以上。
[0024]在其中一个实施例中，所述加热反应的时间为5天或5天以上。
[0025]在其中一个实施例中，所述碳化的温度为500?1000°C。
[0026]在其中一个实施例中，所述碳化的温度为700?900°C。
[0027]在其中一个实施例中，所述碳化的时间为2?8h。
[0028]在其中一个实施例中，所述碳化的时间为5h。
[0029]在其中一个实施例中，所述溶剂选自酯类的有机溶剂中的一种或多种。
[0030]在其中一个实施例中，所述溶剂为富马酸二甲酯(DMF)。
[0031]在其中一个实施例中，所述溶剂为除氧的富马酸二甲酯(DMF)。
[0032]所述原位碳化后得到的产物，可利用溶剂洗涤后再干燥得到纯化的产物。所述洗涤的溶剂优选为除氧的富马酸二甲酯(DMF)。所述干燥的温度为100°C或以上，优选135°C。
[0033]本发明还提供一种基于上述负极材料的钠离子电池负极，该负极包括所述新型钠离子电池负极材料、粘结剂和导电剂;所述负极通过将所述新型钠离子电池负极材料、粘结剂和导电剂在溶剂中混合制成浆料，涂覆、干燥，得到电极。
[0034]在其中一个实施例中，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。
[0035]在其中一个实施例中，所述的溶剂为水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
[0036]在其中一个实施例中，所用导电剂为炭黑、Super-P、科琴黑中的至少一种。
[0037]在其中一个实施例中，所述钠离子电池负极还包括有其他添加剂。
[0038]本发明还提供一种基于上述钠离子电池负极的钠离子电池，包括所述钠离子电池负极、对电极金属钠、电解液体系三个部分。
[0039]在其中一个实施例中，所述的电解液体系为有机溶剂电解液或聚合物电解液。
[0040]在其中一个实施例中，所述的电解液体系为有机溶剂电解液。
[0041]在其中一个实施例中，所述的电解液体系为钠盐的有机溶剂电解液。
[0042]在其中一个实施例中，所述的电解液体系中钠盐的浓度为1M。
[0043]在其中一个实施例中，所述的钠盐为恥??6、恥(:104、恥8?4、恥了厂恥?51和恥了?51中的至少一种，优选为NaPF6、NaC104。
[0044]在其中一个实施例中，所述的有机溶剂为PC、EC、DMC、DME、DEC、THF和三甘醇二甲醚中的至少一种，优选为PC与EC的混合溶剂。
[0045]在其中一个实施例中，所述的电解液体系还含有添加剂。
[0046]本发明的新型钠离子电池负极材料可应用于钠离子电池中。
[0047]本发明的新型钠离子电池负极材料在与钠的电化学反应过程中，与钠离子发生转化反应实现钠离子的脱嵌，且电化学数据表明其具有可逆的脱嵌钠容量。且本发明的负极材料具有良好的储钠性能，具有较高的可逆容量和较好的循环性能，制备方法简单，成本低廉，环境友好，为以后的钠离子电池负极材料的探索提供了更多的可能。
【附图说明】
[0048]图1是实施例1的一碳化一钼(MoC)纳米粒与超薄石墨烯壳层的复合物(MoCOGS)的X射线衍射图。
[0049]图2是实施例1的一碳化一钼(MoC)纳米粒与超薄石墨烯壳层的复合物(MoCOGS)的扫描电镜图。
[0050]图3是实施例1的一碳化一钼(MoC)纳米粒与超薄石墨烯壳层的复合物(MoCOGS)的透射电镜图。
[0051 ]图4是实施例1的一碳化一钼(MoC)纳米粒与超薄石墨烯壳层的复合物(MoCOGS)的循环曲线。
[0052]图5是实施例1的一碳化一钼(MoC)纳米粒与超薄石墨烯壳层的复合物(MoCOGS)的首次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0053]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0054]下述实施例中，所述试剂与材料均可从商业途径获得。
[0055]实施例1
[0056]通过两步法合成一碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物(MoCOGS)负极材料。首先制备前驱体Mo3(BTC)2,然后将前驱体产物在石英管中氩气气氛下进行原位碳化，得到最终产物一碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物(MoCOGS)，纳米粒直径为I?1nm0
[0057]具体操作如下:
[0058]将摩尔比1:13.6的六羰基钼、均苯三甲酸溶解在富马酸二甲酯中，在氩气气氛下155°C下回流反应5天以上，经过滤、洗涤、干燥后，得到前驱体Mo3(BTC)2,再将前驱体置于石英管中氩气气氛下700?900°C原位碳化5h，冷却至室温，利用富马酸二甲酯洗涤、干燥后，得到一碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物(MoCOGS)。
[0059]实施例2
[0000]通过两步法合成一碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物(MoCOGS)负极材料。首先制备前驱体Mo3(BTC)2,然后将前驱体产物在石英管中氩气气氛下进行原位碳化，得到最终产物一碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物(MoCOGS)，纳米粒直径为I?1nm0
[0061 ] 具体操作如下:
[0062]将摩尔比I: 10的六羰基钼、均苯三甲酸溶解在富马酸二甲酯中，在氩气气氛下100°C下回流反应5天以上，经过滤、洗涤、干燥后，得到前驱体Mo3(BTC)2,再将前驱体置于石英管中氩气气氛下500?100tC原位碳化2h，冷却至室温，利用富马酸二甲酯洗涤、干燥后，得到一碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物(MoCOGS)。
[0063]实施例3
[0064]通过两步法合成一碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物(MoCOGS)负极材料。首先制备前驱体Mo3(BTC)2,然后将前驱体产物在石英管中氩气气氛下进行原位碳化，得到最终产物一碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物(MoCOGS)，纳米粒直径为I?1nm0
[0065]具体操作如下:
[0066]将摩尔比I: 15的六羰基钼、均苯三甲酸溶解在富马酸二甲酯中，在氩气气氛下200°C下回流反应3天以上，经过滤、洗涤、干燥后，得到前驱体Mo3(BTC)2,再将前驱体置于石英管中氩气气氛下500?1000°C原位碳化8h，冷却至室温，利用富马酸二甲酯洗涤、干燥后，得到一碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物(MoCOGS)。
[0067]实施例4:性能表征
[0068]按照常规钠离子电池的制备方法，将实施例1制备得到的一碳化一钼纳米粒与超薄石墨烯壳层的复合物(MoCOGS)与金属钠组装成钠离子电池，在电流密度为500mA/g时，其首次放电容量为288.1mAh/g。
[0069]通过X射线衍射分析仪(Bruker D8，Cu Ka射线)进行结构表征，XRD测试结果如图1所示，产物为较纯的一碳化一钼(MoC)。
[0070]用扫描电子显微镜(SEM)对一碳化一钼纳米粒与超薄石墨烯壳层的复合物(MoCOGS)进行表面形貌特征进行表征，结果如图2所示，一碳化一钼(MoC)纳米粒子直径为I?1nm0
[0071]用透射电子显微镜(TEM)对一碳化一钼纳米粒与超薄石墨烯壳层的复合物(MoCOGS)进行更具体的形态结构表征，结果如图3所示，一碳化一钼(MoC)纳米粒子直径为I?1nm，石墨稀薄层的层数为I?3层。
[0072]—碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物(MoCOGS)负极材料的电化学性能表征:
[0073]将制备得到的一碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物(MoCOGS)与Super-P、海藻酸钠(SA)按质量比8:1:1均匀混合，溶剂为去离子水，制成浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，真空干燥后制成极片，金属钠为对电极，玻璃纤维滤膜(英国Whatman公司GF/D)作为隔膜，电解液为IM NaClO4EC: PC = 1:1 (体积比)，5 %FEC为添加剂，在手套箱中装配得到CR2016纽扣电池。
[0074]将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电区间为3?O-OlV0
[0075]充放电测试的结果如图4和图5所示，电池具有较高首次放电容量和较好的循环稳定性。在电流密度为500mA/g时，其首次放电容量为288.1mAh/g，库伦效率为48.8%，循环200次后，放电容量仍保持在105.8mAh/g。可以得出，本发明中制备的一碳化一钼纳米粒与超薄石墨烯壳层的复合物(M0COGS)作为钠离子电池负极材料，具有良好的电化学性能。
[0076]实施例5
[0077]与实施例4不同在于，本实施例的充放电电流密度为100mA/g，其他条件均相同，组装钠离子电池测试其电化学性能，其首次放电容量为495.4mAh/g，库伦效率为46.4%，循环40次后，放电容量仍保持在188.1mAh/g。
[0078]实施例6
[0079]与实施例4不同在于，本实施例的充放电电流密度为lA/g，其他条件均相同，其首次放电容量为268.2mAh/g，库伦效率为56.8%,循环450次后，放电容量仍保持在87.6mAh/g，结果表明不同的电流密度下都具有优异的电化学性能，而且在大电流时仍具有较好的电化学活性。
[0080]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种新型钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 将碳源和钼源溶解在溶剂中，加热反应，得到前驱体Mo3(BTC)2,再进行原位碳化，得到一碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物。2.根据权利要求1所述的新型钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述的碳源为均苯三甲酸、苯胺和对苯二甲酸中的至少一种;所述的钼源为六羰基钼、三羰基环庚三烯基钼、钼酸铵和钼酸钠中的至少一种。3.根据权利要求1所述的新型钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述的碳源为均苯三甲酸;所述的钼源为六羰基钼。4.根据权利要求1所述的新型钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所用钼源和碳源的摩尔比1:1O?1: 15;所述加热反应的温度为100?200 °C;所述加热反应的时间为3天或3天以上;所述碳化的温度为500?10000C ;所述碳化的时间为2?Sh。5.根据权利要求1所述的新型钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所用钼源和碳源的摩尔比1:13.6;所述加热反应的温度为150?160°C;所述加热反应的时间为5天或5天以上;所述碳化的温度为700?900°C;所述碳化的时间为5h。6.—种新型钠离子电池负极材料，其特征在于根据权利要求1?5任一项所述的新型钠离子电池负极材料的制备方法得到。7.根据权利要求6所述的新型钠离子电池负极材料，其特征在于所述材料为一碳化一钼纳米粒与超薄石墨稀壳层的复合物，具体结构为超薄石墨稀壳包覆一碳化一钼纳米粒，其中，一碳化一钼纳米粒的直径为I?1nm08.—种基于权利要求6所述的新型钠离子电池负极材料的钠离子电池负极，其特征在于包括权利要求6所述的新型钠离子电池负极材料、粘结剂和导电剂。9.一种基于权利要求8所述的钠离子电池负极的钠离子电池，其特征在于包括权利要求8所述的钠离子电池负极、对电极金属钠、电解液体系三个部分。10.根据权利要求6所述的新型钠离子电池负极材料在钠离子电池中的应用。
【文档编号】H01M4/36GK106058193SQ201610575911
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】杨黎春, 李香, 胡仁宗, 欧阳柳章, 朱敏
【申请人】华南理工大学