锌镍电池用负极材料的制备方法及锌镍电池负极合浆方法
【专利摘要】本发明涉及一种锌镍电池用负极材料的制备方法及锌镍电池负极合浆方法，属于锌镍电池技术领域。本发明的锌镍电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：将氧化锌、还原剂与氧化石墨烯加入水中，混合均匀，在80?200℃下水热处理10?18h，即得；所述氧化锌、还原剂与氧化石墨烯的质量比为60?120：1?2：1?5。本发明的负极材料的制备方法一方面增强了氧化锌的电子导电性，使锌镍电池能够进行大倍率放电，另一方面还能利用石墨烯阻止氧化锌被腐蚀，使其作为锌镍电池负极材料在充放电时能够保持材料的结构稳定性，大大提高了锌镍电池的循环寿命。
【专利说明】
锌镍电池用负极材料的制备方法及锌镍电池负极合浆方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种锌镍电池用负极材料的制备方法及锌镍电池负极合浆方法，属于 锌镍电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 锌镍电池作为一种新型二次电池，以其低自放电、低成本及较高的开路电压和放 电电流，在动力工具和电动汽车领域具有良好的应用前景。但是，近年来，随着锌镍二次电 池在电动工具、电动车及启动电源领域的应用越来越广泛，对锌镍电池的循环寿命提出了 更高的要求。
[0003] 氧化锌在作为锌镍电池负极材料时，虽然具有较好的电化学性能，但是，在充放电 过程中，氧化锌非常容易发生腐蚀，导致材料结构发生变化，影响其循环寿命。现有技术中 为了解决氧化锌的腐蚀问题，通常采用向负极材料中加入氧化锌缓蚀剂等方式，来阻止氧 化锌的腐蚀。但是，由于加入的缓蚀剂通常导电性较差，这又会导致氧化锌负极材料的电导 率下降，导致其充放电性能特别是倍率放电性能的下降。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种能够提高锌镍电池循环性能和倍率性能的锌镍电池 用负极材料的制备方法。
[0005] 本发明的目的还在于提供一种锌镍电池负极合浆方法。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的锌镍电池用负极材料的制备方法的技术方案 如下：
[0007] -种锌镍电池用负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 将氧化锌、还原剂与氧化石墨烯加入水中，混合均匀，在80-200°C下水热处理ΙΟ-? 8h ， 即得; 所述氧化锌、 还原剂与氧化石墨稀 的质量比为60-120:1-2:1-5。
[0009] 为了使氧化锌与石墨稀更好地结合，一般的，所述氧化锌的粒径D50为60-200nm。
[0010] 所述还原剂为氧化石墨烯还原制备石墨烯常用的还原剂，一般的优选为水合肼、 亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫代硫酸钠、乙醇中的任意一种。
[0011] 本发明的锌镍电池负极合浆方法的技术方案如下：
[0012] -种锌镍电池负极合浆方法，包括如下步骤：
[0013] 1)将氧化锌、还原剂与氧化石墨烯加入水中，混合均匀，在80-200°C下水热处理 10-18h;所述氧化锌、还原剂与氧化石墨稀的质量比为60-120:1-2:1-5;
[0014] 2)向步骤1)反应后的固液混合物中加入粘结剂，混合均匀，即得。
[0015]所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯。羧甲基纤维素钠与聚四氟乙烯的质 量比为 1-5:20-50。
[0016]所述粘结剂与氧化锌的质量比为1-5:60-120。
[0017]为了使氧化锌与石墨稀更好地结合，一般的，所述氧化锌的粒径D50为60-200nm。
[0018] 所述还原剂为氧化石墨烯还原制备石墨烯常用的还原剂，一般的优选为水合肼、 亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫代硫酸钠、乙醇中的任意一种。
[0019] 为了进一步降低氧化锌的腐蚀，步骤2)中向反应后的固液混合物中加入粘结剂以 及 In2〇3 和 Bi2〇3，氧化锌、In2〇3、Bi2〇3 的质量比为60-120:0 · 05-0 · 5:1-3。
[0020] 步骤2)中向反应后的固液混合物中加入粘结剂以及In2〇3、Bi2〇 3、多元醇，氧化锌、 In2〇3、Bi2〇3、多元醇的质量比为 60-120:0 · 05-0 · 5:1-3:1-3。
[0021 ] 所述多元醇为丙三醇、丁二醇、戊二醇中的任意一种。
[0022] 本发明的锌镍电池的制备方法包括：
[0023] 将上述合浆方法制得的负极浆料涂覆在负极集流体两面，干燥，制得负极片，组装 成锌镍电池。
[0024]本发明的有益效果：
[0025] 本发明的负极材料的制备方法通过将氧化锌与氧化石墨烯及还原剂混合，在相应 的条件下，将氧化石墨烯还原，并使生成的石墨烯包覆在氧化锌表面，增强了氧化锌的电子 导电性，使锌镍电池大倍率放电性能进一步提高;外层的石墨烯可以阻止氧化锌被腐蚀，降 低了电池的自放电；同时石墨烯还可以抑制充放电过程中氧化锌的迀移和不均匀沉积，使 其作为锌镍电池负极材料在充放电时能够保持材料的结构稳定性，抑制了锌负极枝晶的形 成，大大提高了锌镍电池的循环寿命。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例1及对比例的锌镍电池的放电曲线对比；
[0027] 图2为本发明实施例2的锌镍电池在不同倍率下的放电性能；
[0028] 图3为本发明实施例1的锌镍电池的循环曲线；
[0029] 图4为本发明实施例1的锌镍电池在不同温度下的放电曲线。
【具体实施方式】
[0030] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合附 图及【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0031] 实施例1
[0032] 本实施例的锌镍电池的负极合浆方法，包括如下步骤：
[0033] 1)将氧化锌、还原剂亚硫酸氢钠与氧化石墨烯加入水中，混合均匀，在80°C下水热 反应处理18h，制得锌镍电池用负极材料;所述氧化锌、还原剂与氧化石墨烯的质量比为60: 1:2;氧化锌的粒径D50为80nm;
[0034] 2)向反应后的固液混合物中加入粘结剂、In2〇3、Bi 2〇3、丁二醇，混合均匀，即得负 极浆料;氧化锌、粘结剂、In2〇3、Bi2〇3、丁二醇的质量比为60:3:0.08:1:2;粘结剂为质量比 为1:20的羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯。
[0035]本实施例的锌镍电池的制备方法包括：
[0036]将上述负极浆料涂覆在负极集流体两面，干燥，制得负极片，与正极片、隔膜、电解 液组装成锌镍电池。
[0037] 实施例2
[0038]本实施例的锌镍电池的负极合浆方法，包括如下步骤：
[0039] 1)将氧化锌、还原剂亚硫酸氢钠与氧化石墨烯加入水中，混合均匀，在200°C下水 热反应处理l〇h，制得锌镍电池用负极材料;所述氧化锌、还原剂与氧化石墨烯的质量比为 100:2:5;氧化锌的粒径D50为130nm;
[0040] 2)向反应后的固液混合物中加入粘结剂、In2〇3、Bi 2〇3、丁二醇，混合均匀，即得负 极浆料;氧化锌、粘结剂、In2〇3、Bi2〇3、丁二醇的质量比为100:5:0.5:3:1;粘结剂为质量比 为1:15的羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯。
[0041 ]本实施例的锌镍电池的制备方法包括：
[0042]将上述负极浆料涂覆在负极集流体两面，干燥，制得负极片，与正极片、隔膜、电解 液组装成锌镍电池。
[0043] 实施例3
[0044] 本实施例的锌镍电池的负极合浆方法，包括如下步骤：
[0045] 1)将氧化锌、还原剂亚硫酸氢钠与氧化石墨烯加入水中，混合均匀，在120°C下水 热反应处理15h，制得锌镍电池用负极材料;所述氧化锌、还原剂与氧化石墨烯的质量比为 120:1 · 5:3;氧化锌的粒径D50为200nm;
[0046] 2)向反应后的固液混合物中加入粘结剂、In2〇3、Bi 2〇3、丙三醇，混合均匀，即得负 极浆料;氧化锌、粘结剂、In2〇 3、Bi2〇3、丙三醇的质量比为120:4:0.2:2:2;粘结剂为质量比 为1:12的羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯。
[0047]本实施例的锌镍电池的制备方法包括：
[0048]将上述负极浆料涂覆在负极集流体两面，干燥，制得负极片，与正极片、隔膜、电解 液组装成锌镍电池。
[0049] 实施例4
[0050] 本实施例的锌镍电池的负极合浆方法，包括如下步骤：
[0051 ] 1)将氧化锌、还原剂抗坏血酸与氧化石墨烯加入水中，混合均匀，在130°C下水热 反应处理16h，制得锌镍电池用负极材料;所述氧化锌、还原剂与氧化石墨烯的质量比为80: 1.5:3;氧化锌的粒径D50为150nm;
[0052] 2)向反应后的固液混合物中加入粘结剂、In2〇3、Bi 2〇3，混合均匀，即得负极浆料； 氧化锌、粘结剂、In2〇3、Bi2〇3的质量比为80:3:0.2:3;粘结剂为质量比为1:10的羧甲基纤维 素钠和聚四氟乙烯。
[0053]本实施例的锌镍电池的制备方法包括：
[0054]将上述负极浆料涂覆在负极集流体两面，干燥，制得负极片，与正极片、隔膜、电解 液组装成锌镍电池。
[0055] 实施例5
[0056] 本实施例的锌镍电池的负极合浆方法，包括如下步骤：
[0057] 1)将氧化锌、还原剂抗坏血酸与氧化石墨烯加入水中，混合均匀，在90°C下水热反 应处理16h，制得锌镍电池用负极材料;所述氧化锌、还原剂与氧化石墨烯的质量比为100: 2:3;氧化锌的粒径D50为180nm;
[0058] 2)向反应后的固液混合物中加入粘结剂，混合均匀，即得负极浆料;氧化锌、粘结 剂的质量比为100:3;粘结剂为质量比为1:7.5的羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯。
[0059] 本实施例的锌镍电池的制备方法包括：
[0060] 将上述负极浆料涂覆在负极集流体两面，干燥，制得负极片，与正极片、隔膜、电解 液组装成锌镍电池。
[0061] 对比例
[0062] 本对比例的锌镍电池的负极合浆方法，包括如下步骤：
[0063]将氧化锌加入水中，混合均匀，得到固液混合物，向固液混合物中加入粘结剂、 In2〇3、Bi2〇3、丁二醇，混合均匀，即得负极浆料;氧化锌、粘结剂、In 2〇3、Bi2〇3、丁二醇的质量 比为60:3:0.08:1:2;粘结剂为质量比为1:20的羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯。
[0064] 本对比例的锌镍电池的制备方法包括：
[0065] 将上述负极浆料涂覆在负极集流体两面，干燥，制得负极片，与正极片、隔膜、电解 液组装成锌镍电池。
[0066] 试验例
[0067] 1)充放电性能测试
[0068]将实施例1-5及对比例中制得的容量为2Ah的锌镍电池分别测试其充放电性能： [0069]将实施例1与对比例中的锌镍电池在10C倍率下放电，放电曲线如图1所示。
[0070]将实施例2中的锌镍电池分别测试其在0.2(：、1(：、2(：、3(：、5(：倍率下放电性能，测试 结果如图2所不。
[0071] 将实施例1-5中制得的容量为2Ah的锌镍电池在1C倍率下放电，测试的结果如表1 所示。
[0072] 表1实施例1-5中的锌镍电池的充放电性能
[0075] 测试结果表明，实施例1中的锌镍电池在10C倍率下的放电电压及放电容量均高于 对比例中的锌镍电池，实施例2中的锌镍电池在5C倍率下放电的容量超过0.2C倍率下的 97%，说明本发明的锌镍电池具有较好的大倍率放电性能。由图2可知，随着放电倍率的增 大，放电电压平台逐渐降低，放电容量也逐渐降低。
[0076] 由表1可知，本发明的锌镍电池具有电压高、充放电效率高的特点。
[0077] 2)循环性能测试
[0078]将实施例1中制得的容量为2Ah的锌镍电池在5C倍率下放电并循环1000次，并在每 100次时采用10C放电1次，循环性能曲线如图3所示。
[0079]由测试结果可以看出，采用本发明的方法制得的锌镍电池具有良好的循环性能， 在大倍率放电容量下，循环1000次后，容量保持率仍在80%以上。
[0080] 3)高低温性能测试
[0081 ] 将实施例1中制得的容量为2Ah的锌镍电池在-20°C、-10 °C、0°C、10°C、20 °C、40°C 下分别以1C倍率放电，测试结果如图4所示。
[0082] 测试结果表明，本发明的锌镍电池在高温下具有良好的放电性能，而且在低温下 的放电性能也有不俗的表现，-20 °C下的放电容量为20 °C下放电容量的86%。由图4可知，随 着温度的升高，电池的放电容量逐渐增加。
[0083] 4)自放电测试
[0084]将实施例1-5中的制得的容量为2Ah的锌镍电池在室温下搁置60天，测得自放电情 况如表2所示。
[0085]表2实施例1-5中的电池的自放电性能
[0086]
[0087]由表2可知，本发明的锌镍电池在室温下搁置60天后，自放电较小，残余容量比均 在85 %左右，而且电池也没有出现漏液，安全性较高。
[0088]以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利 范围，因此，以本发明范围内所做的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
【主权项】
1. 一种锌镍电池用负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将氧化锌、还原剂与氧化石墨烯加入水中，混合均匀，在80-200°C下水热处理10-18h， 即得;所述氧化锌、还原剂与氧化石墨稀的质量比为60-120:1_2:1_5。2. 如权利要求1所述的锌镍电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锌的粒 径D50为60-200nm。3. 如权利要求1所述的锌镍电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水 合肼、亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫代硫酸钠、乙醇中的任意一种。4. 一种锌镍电池负极合浆方法，其特征在于，包括如下步骤： 1)将氧化锌、还原剂与氧化石墨烯加入水中，混合均匀，在80-200°(：下水热处理10-18h;所述氧化锌、还原剂与氧化石墨烯的质量比为60-120:1-2:1-5 ;2)向步骤1)反应后的 固液混合物中加入粘结剂，混合均匀，即得。5. 如权利要求4所述的锌镍电池负极合浆方法，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维 素钠和聚四氟乙烯。6. 如权利要求4所述的锌镍电池负极合楽;方法，其特征在于，所述粘结剂与氧化锌的质 量比为 1-5:60-120。7. 如权利要求4所述的锌镍电池负极合浆方法，其特征在于，所述氧化锌的粒径D50为 60-200nm〇8. 如权利要求4所述的锌镍电池负极合浆方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、亚 硫酸氢钠、抗坏血酸、硫代硫酸钠、乙醇中的任意一种。9. 如权利要求4所述的锌镍电池负极合浆方法，其特征在于，步骤2)中向反应后的固液 混合物中加入粘结剂以及Iri2〇3和Bi 2〇3，氧化锌、In2〇3、Bi2〇 3的质量比为60-120:0.05-0.5: 1_3 〇
【文档编号】H01M4/62GK106025251SQ201610598693
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月28日
【发明人】徐松, 王明煜, 赵梁栋, 纪辉, 贺素姣, 高效贵
【申请人】新乡市超力新能源有限公司