一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明公开了一种球形硅氧碳负极复合材料，包括内层、中间层和外层三层结构，内层为SiOx/石墨的基体，中间层为无定形碳包覆层，外层为碳纳米管包覆层，内层SiOx/石墨基体质量占球形硅氧碳负极复合材料总质量的百分比为80?90%，中间层无定形碳质量占球形硅氧碳负极复合材料总质量的百分比为5?10%，外层碳纳米管质量占球形硅氧碳负极复合材料总质量的百分比为5?10%；本发明采用的SiOx基体粒径在5μm以下，粒径较小，有助于活性物质脱嵌锂，可以获得更高的比容量；同时SiOx样品研磨时加入了分散剂，防止粒径较小的SiOx大量团聚从而影响性能。
【专利说明】
一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途
技术领域
[0001 ]本发明属于锂离子电池负极材料制备和储能器件领域，具体涉及 一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 硅材料能很好地替代目前商业化石墨材料作为锂离子电池负极材料，它具有比容 量高、安全性好、无毒无污染等诸多优点，并且在地壳中丰度仅次于氧，来源广泛。虽然硅材 料能解决目前商业化碳负极材料的诸多问题，但是也面临两个严重的问题:第一，硅作为半 导体材料，电导率较低，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度较大，首次库伦效率较低;第二， 硅在锂离子嵌入和脱嵌的过程中体积变化可达400%(Li 22Si5)，从而导致电极结构遭到破 坏，难以形成稳定的SEI(固体电解质界面)膜，极片出现粉化脱落，进而严重影响制备的电 池循环性能。与娃基材料相比，娃氧基（SiO x)材料在首次嵌锂过程中会反应生成Li2〇和 Li4Si04基质，可以缓冲硅材料在脱嵌锂过程中的体积变化，因而与硅材料相比循环性能更 好。将SiO x材料与碳进行复合形成娃氧碳(SiOx-C)材料，可以进一步提高电池的循环性能。 这是因为在SiO x材料表面包覆一层碳，不仅可以缓冲材料脱嵌锂过程中的体积变化，而且 可以增加材料的导电性。
[0003] 目前，针对制备出的SiO电极材料的碳包覆已进行了大量研究，并形成了一系列的 专利。CN 102263245A公开了一种球形多孔锂离子电池复合负极材料的制备方法，将硅氧化 物高能球磨后与石墨混合进行喷雾造粒，然后将得到的球形物料在惰性气氛中烧结得到球 形多孔锂离子电池复合负极材料。该发明喷雾干燥后得到的颗粒为表面仅一层无定形碳的 多孔材料，在锂电池中，材料中的硅很容易暴露在电解液中，难以形成稳定的SEI膜，进而导 致充放电效率低、电池循环性能差。
[0004] CN 103199252A公开了一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，将SiO材料 进行热处理得到单晶硅或多晶硅均匀分散在SiOx中的硅氧化物，然后将得到的硅氧化物和 石墨粉体、有机碳源混合并分散到溶剂中，干燥并在惰性气氛或还原性气氛中烧结、粉碎得 到含氧硅碳复合材料，最后再与石墨粉体均匀混合得到锂离子电池用硅碳负极材料。该发 明需要专门对SiO材料进行热处理，同时含氧硅碳复合材料粒径难以控制，加工性能不好， 不适用于产业化。
[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备 方法。所述锂离子电池负极材料具有较高的比容量、良好的加工性能和稳定的充放电循环 性能。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有硅氧碳复合材料硅容易暴露在电解液中从而充放电效率低、需要 单独热处理SiOx导致制备工艺不适合工业化生产的缺陷，现提供了一种制备方法相对简 单、成本较低，适用于工业化生产的球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种球形硅氧碳负极复合材料， 其创新点在于:包括内层、中间层和外层三层结构，所述内层为SiO x/石墨基体，所述中间层 为无定形碳，所述外层为碳纳米管，所述内层SiOx/石墨基体质量占球形硅氧碳负极复合材 料总质量的百分比为80-90%，所述中间层无定形碳质量占球形硅氧碳负极复合材料总质量 的百分比为5-10%，所述外层碳纳米管质量占球形硅氧碳负极复合材料总质量的百分比为 5-10%;所述SiO x基体是在晶体结构特征上具有与SiO或是Si与SiOx的复合物相一致的特征， 所述X的取值范围为大于〇且小于2;所述硅氧碳复合材料形状为球形或类球形，所述硅氧碳 复合材料的粒径为5-45μηι。
[0008] 本发明的另一个目的是公开一种球形硅氧碳负极复合材料制备方法，其创新点在 于:包括以下步骤： (1) 将Si0x材料、分散剂和有机溶剂混合为浆料，采用砂磨机研磨至Si0x粒径小于5μπι; (2) 将研磨后得到的浆料、石墨和有机碳源进行高速分散，然后干燥造粒； (3) 将得到的球形或类球形颗粒在保护气氛下升温烧结，然后冷却至室温，得到无定形 碳包覆的Si0x/石墨材料； (4) 将无定形碳包覆的Si0x/石墨材料与催化剂前驱体混合，然后通过化学气相沉积法 包覆一层碳纳米管，得到最终的球形硅氧碳负极材料。
[0009] 进一步的，所述步骤（1)中的浆料固含量为10-45%;所述Si0x材料为直接购买或通 过Si0 2和Si以等摩尔比高温反应制备;所述分散剂为本领域常规使用的有机碳源分散剂， 优选为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或两种混合，所述分散剂加入量占总质量的 0.5-2%〇
[0010] 进一步的，所述步骤（1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、l，2-丙 二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇、丙酮、甲 基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮和甲基戊基甲酮中的1 种，优选为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮和正丁醇中的1种；所述研磨后的Si0 x粒径为50-5000nm，优选为 100-1 OOOnrn。
[0011] 进一步的，所述步骤(2)中的石墨为天然石墨、人造石墨、微晶石墨、中间相碳微球 和软碳中的1种或2种以上的组合;所述石墨粒径D5Q为2-8μηι;所述石墨与S i 0X的质量比为1: 3-3:1;所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷 酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、环氧树脂、酚醛树脂、沥青、淀粉、纤维素、聚苯胺中的1 种或2种以上的组合，所述有机碳源加入的质量按碳含量与Si0 x/石墨的质量比为1:18-1: 8〇
[0012] 进一步的，所述步骤（2)中的高速分散采用高速分散机，设置搅拌转速500-2000rpm，搅拌时间0.5-2h;所述干燥造粒采用喷雾造粒机，入口温度为220-280°C，出口温 度为90-120°(：;所述喷雾造粒机供料栗频率为10-20抱，雾化盘频率为250-300抱。
[0013] 进一步的，所述步骤(3)中的保护性气氛为惰性气体、还原气体或真空气氛中的1 种或至少2种的组合;所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种，所述还原气体为氢 气、一氧化碳中的一种或两种的组合，所述真空气氛压力小于O.IMPa，优选为压力小于 0.05MPa;所述升温速率为1-20°C/min，优选为5-15°C/min;所述烧结温度为200-800°C，优 选为300-600°C;所述烧结时间为2-15小时，优选为4-10小时。
[0014] 进一步的，所述步骤(4)中的混合的具体步骤为:将无定形碳包覆的SiOx/石墨材 料和催化剂前驱体加入至有机溶剂中，固含量为5-40%，搅拌至干燥;所述催化剂前驱体为 硝酸铁、乙酸镍或硫酸铜中的1种;所述催化剂前驱体质量分数1%_1〇%;所述有机溶剂为甲 醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2_ 丁二醇、1， 3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、正戊醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、甲基丁基甲 酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮中的1种，优选为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、正丁醇中 的1种。
[0015] 进一步的，所述步骤(4)中的化学气相沉积法包碳具体为：通入惰性气体排空空 气，升温至一定温度，然后通入气相有机碳源气体，沉积一层碳纳米管;所述化学气相沉积 在回转炉中进行;所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种，所述惰性气体流量为2-12L/min，优选为3-6L/min;所述气相有机碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、 丁烯、戊烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、苯酚、甲酚中的1种或至少2种的组合， 优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、苯乙烯、苯酚中的1种或者至少2种的组合，所述气相有机 碳源流量为〇 . 5-8L/min，优选为l-5L/min;所述升温速率为1-20 °C/min，优选为5-15 °C/ min;所述升温温度终点为500-1100°C，优选为600-900°C ;所述沉积时间0.5-8小时，优选为 1-5小时。
[0016] 本发明的另一个目的是公开一种球形硅氧碳负极复合材料的用途，其创新点在 于:可以被用做锂离子电池高容量负极，以及采用负极制备而成的锂电池。
[0017] 本发明的有益效果如下： ⑴本发明采用的SiOx基体粒径可到ιμπι以下，粒径较小，有助于活性物质脱嵌锂，可以 获得更高的比容量;同时SiOx样品研磨时加入了分散剂，防止粒径较小的SiOx大量团聚从而 影响性能。
[0018] (2)本发明采用喷雾造粒并高温烧结的方式进行首次碳包覆，将一层多孔无定形 碳包覆在SiOx/石墨基体表面，可以增加其导电性、缓冲脱嵌锂过程中的体积变化，并可以 获得粒径可控、形状规则的球形材料。
[0019] (3)本发明为了避免硅暴露在电解液中，难以形成稳定的SEI膜，采用了化学气相 沉积的方法进行了二次碳包覆，在表面包覆了一层碳纳米管，进一步提升导电性，降低体积 膨胀效应，同时在化学气相沉积包碳过程中高温反应可以直接得到单晶硅或多晶硅均匀分 散在Si0 x中的硅氧化物，避免了单独的热处理过程，工艺相对更简单。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明的结构不意图； 图2为实施例1的球形硅氧碳负极复合材料Si0x基体透射电镜图； 图3为实施例1的球形硅氧碳负极复合材料碳包覆层透射电镜图； 图4为实施例1的球形硅氧碳负极复合材料扫描电镜图； 图5为实施例1的球形硅氧碳负极复合材料作为负极时的扣式电池循环测试图。
【具体实施方式】
[0021] 以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明 书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0022] 一种球形硅氧碳负极复合材料，包括内层、中间层和外层三层结构，内层为Si0x3/ 石墨基体2,中间层为无定形碳4,外层为碳纳米管1，内层Si0 x3/石墨基体2质量占球形娃氧 碳负极复合材料总质量的百分比为80-90%，中间层无定形碳4质量占球形硅氧碳负极复合 材料总质量的百分比为5-10%，外层碳纳米管1质量占球形硅氧碳负极复合材料总质量的百 分比为5-10%; SiOx基体3是在晶体结构特征上具有与SiO或是Si与SiOx的复合物相一致的特 征，X的取值范围为大于〇且小于2;硅氧碳复合材料形状为球形或类球形，硅氧碳复合材料 的粒径为5-45μπι。
[0023] 实施例1 (1)液相碳包覆:将购买的250g的200目的SiOx样品和质量分数1.5%的分散剂羧甲基纤 维素钠采用砂磨机进行研磨至粒径小于Ιμπι，溶剂为丙酮，固含量为10%，接着加入250g平均 粒径4.7μηι的天然石墨和46g聚乙稀醇高速搅拌分散，搅拌转速500rpm，时间0.5h，然后喷雾 干燥造粒；喷雾造粒机入口温度220 °C，出口温度100 °C，供料栗频率10Hz，物化盘频率 250Hz;将得到的碳源包覆球形Si0x/石墨颗粒放入气氛炉中升温烧结，气氛为氮气加10%氢 气，升温速率1°C/min，烧结温度400°C，时间为4小时，得到无定形碳包覆的球形Si0 x/石墨 样品。
[0024] (2)化学气相沉积碳包覆：将无定形碳包覆的球形Si0x/石墨样品95g与5g乙酸镍 投入到丙酮中，控制固含量为35%，以500rpm的速度搅拌至干燥;将干燥产物置于回转炉中， 通入氩气，流量为4L/min，以l°C/min升温至900°C，然后通入乙烯，流量为2L/min，沉积2小 时，降至室温，得到粒径5-45μπι的球形硅氧碳复合材料。
[0025] (3)负极片制备：电极片通过搅拌制备浆料然后采用自动涂膜烘干机涂覆在铜箱 上而成，浆料溶剂为去离子水，导电剂为Super-p，粘结剂为羧甲基纤维素加丁苯橡胶乳液， 活性物质、导电剂和粘结剂比例为6:2: 2。
[0026] (4)电池制备:扣式半电池采用锂片作为对电极，在手套箱中按照正极壳、电极片、 隔膜、锂片、不锈钢垫片、泡沫镍和负极壳的顺序组装CR2025扣式电池，电解液采用lmol/L 的LiPF6作为电解质，溶剂为1:1:1的EC/EMC/DMC，添加10%FEC。
[0027] (5)电池测试:采用蓝电系统测试扣式电池的循环充放电曲线，0.1C倍率充放电， 截止电压0.005-1.5V。
[0028] 采用透射电镜对最终球形硅氧碳复合材料的基体和碳包覆层进行表征，结果如图 2、3所示；图2为内层Si0x基体的透射电镜图，可以看到纳米级的晶体Si嵌在非晶Si0 x内部， 表明本发明通过在CVD包碳过程中高温反应可以直接得到单晶Si或多晶Si均匀分散在Si0x 中的硅氧化物，省去了专门的热处理过程。图3为碳包覆层的透射电镜图，可以看到中间碳 包覆层为无定形碳，外层碳包覆层为碳纳米管。这两层碳包覆层可以提升最终材料的电导 率并减弱体积膨胀效应，同时防止Si基材料与电解液直接接触，可以获得较高的充放电效 率和循环性能。
[0029] 采用扫描电镜对最终球形硅氧碳复合材料表面形貌进行表征，结果如图4所示。可 以看到最终的材料都为球形或者类球形颗粒，粒径在45μπι以下。
[0030] 采用本发明的球形硅氧碳复合材料作为负极材料制备的扣式电池的充放电曲线 测试结果如图5所示，可以看到材料的首次放电比容量在850mAh/g左右，首次充电比容量在 720mAh/g左右，首次效率接近85%，在0.1C倍率下循环20次充电比容量约为650mAh/g，容量 保持率超过90%。
[0031] 实施例2 (1)液相碳包覆:将购买的300g的200目的SiOx样品和质量分数1.5%的分散剂羧甲基纤 维素钠采用砂磨机进行研磨至粒径小于Ιμπι，溶剂为丙酮，固含量为10%，接着加入200g平均 粒径4.7μηι的天然石墨和46g聚乙稀醇高速搅拌分散，搅拌转速500rpm，时间0.5h，然后喷雾 干燥造粒；喷雾造粒机入口温度220 °C，出口温度100 °C，供料栗频率10Hz，物化盘频率 250Hz;将得到的碳源包覆球形SiOx/石墨颗粒放入气氛炉中升温烧结，气氛为氮气加10%氢 气，升温速率1°C/min，烧结温度500°C，时间为4小时，得到无定形碳包覆的球形SiO x/石墨 样品。
[0032] (2)化学气相沉积碳包覆：将无定形碳包覆的球形Si0x/石墨样品95g与5g乙酸镍 投入到丙酮中，控制固含量为35%，以500rpm的速度搅拌至干燥;将干燥产物置于回转炉中， 通入氩气，流量为4L/min，以l°C/min升温至800°C，然后通入乙烯，流量为2L/min，沉积2小 时，降至室温，得到粒径5-45μπι的球形硅氧碳复合材料。
[0033]负极片制备、电池制备和电池测试与实施例1 一致。
[0034] 实施例3 (1)液相碳包覆:将购买的200g的200目的Si0x样品和质量分数1.5%的分散剂羧甲基纤 维素钠采用砂磨机进行研磨至粒径小于Ιμπι，溶剂为乙醇，固含量为10%，接着加入300g平均 粒径4.7μηι的天然石墨和46g聚乙稀醇高速搅拌分散，搅拌转速500rpm，时间0.5h，然后喷雾 干燥造粒；喷雾造粒机入口温度220 °C，出口温度100 °C，供料栗频率10Hz，物化盘频率 250Hz;将得到的碳源包覆球形Si0x/石墨颗粒放入气氛炉中升温烧结，气氛为氮气加10%氢 气，升温速率1°C/min，烧结温度400°C，时间为6小时，得到无定形碳包覆的球形Si0 x/石墨 样品。
[0035] (2)化学气相沉积碳包覆：将无定形碳包覆的球形Si0x/石墨样品95g与5g硫酸铜 投入到丙酮中，控制固含量为35%，以500rpm的速度搅拌至干燥;将干燥产物置于回转炉中， 通入氩气，流量为4L/min，以l°C/min升温至1000°C，然后通入乙烯，流量为2L/min，沉积2小 时，降至室温，得到粒径5-45μπι的球形硅氧碳复合材料。
[0036] 负极片制备、电池制备和电池测试与实施例1 一致。
[0037] 实施例1-3制备的硅碳材料扣电相关参数如表1所示： 表1
本发明的一种球形硅氧碳负极复合材料，可以被用做锂离子电池高容量负极，以及采 用负极制备而成的锂电池。
[0038]本发明的硅氧碳复合材料具有较高的比容量、良好的加工性能和较好的循环性 能，适合作为锂离子电池负极材料;本发明提供的制备方法相对简单、成本较低，适用于工 业化生产。
[0039]本发明采用的SiOx基体3粒径在5μπι以下，粒径较小，有助于活性物质脱嵌锂，可以 获得更高的比容量;同时SiOx样品研磨时加入了分散剂，防止粒径较小的SiOx大量团聚从而 影响性能;采用喷雾造粒并高温烧结的方式进行首次碳包覆，将一层多孔无定形碳4包覆在 SiOx/石墨基体2表面，可以增加其导电性、缓冲脱嵌锂过程中的体积变化，并可以获得粒径 可控、形状规则的球形材料;为了避免硅暴露在电解液中，难以形成稳定的SEI膜，采用了化 学气相沉积的方法进行了二次碳包覆，在表面包覆了一层碳纳米管1，进一步提升导电性， 降低体积膨胀效应，同时在化学气相沉积包碳过程中高温反应可以直接得到单晶硅或多晶 硅均匀分散在SiO x中的硅氧化物，避免了单独的热处理过程，工艺相对更简单。
[0040]上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是 不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利 的权利保护范围内。
【主权项】
1. 一种球形硅氧碳负极复合材料，其特征在于:包括内层、中间层和外层三层结构，所 述内层为SiOx/石墨基体，所述中间层为无定形碳，所述外层为碳纳米管，所述内层SiOx/石 墨基体质量占球形娃氧碳负极复合材料总质量的百分比为80-90%，所述中间层无定形碳质 量占球形硅氧碳负极复合材料总质量的百分比为5-10%，所述外层碳纳米管质量占球形硅 氧碳负极复合材料总质量的百分比为5-10%;所述SiO x基体是在晶体结构特征上具有与SiO 或是Si与SiOx的复合物相一致的特征，所述X的取值范围为大于0且小于2;所述硅氧碳复合 材料形状为球形或类球形，所述硅氧碳复合材料的粒径为5-45μπι。2. -种如权利要求1所述的球形硅氧碳负极复合材料制备方法，其特征在于:包括以下 步骤： (1) 将SiOx材料、分散剂和有机溶剂混合为浆料，采用砂磨机研磨至SiOx粒径小于5μπι; (2) 将研磨后得到的浆料、石墨和有机碳源进行高速分散，然后干燥造粒； (3) 将得到的球形或类球形颗粒在保护气氛下升温烧结，然后冷却至室温，得到无定形 碳包覆的SiOx/石墨材料； (4) 将无定形碳包覆的SiOx/石墨材料与催化剂前驱体混合，然后通过化学气相沉积法 包覆一层碳纳米管，得到最终的球形硅氧碳负极材料。3. 根据权利要求2所述的一种球形硅氧碳负极复合材料制备方法，其特征在于:所述步 骤(1)中的浆料固含量为10-45%;所述SiO x材料为直接购买或通过Si02和Si以等摩尔比高温 反应制备;所述分散剂为本领域常规使用的有机碳源分散剂，优选为羧甲基纤维素钠、聚乙 烯醇中的一种或两种混合，所述分散剂加入量占总质量的0.5-2%。4. 根据权利要求2所述的一种球形硅氧碳负极复合材料制备方法，其特征在于:所述步 骤（1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、丙三醇、 正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙 基丙基酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮和甲基戊基甲酮中的1种，优选为乙醇、乙二醇、 异丙醇、丙酮和正丁醇中的1种;所述研磨后的SiOx粒径为50_5000nm，优选为100-1000nm。5. 根据权利要求2所述的一种球形硅氧碳负极复合材料制备方法，其特征在于:所述步 骤(2)中的石墨为天然石墨、人造石墨、微晶石墨、中间相碳微球和软碳中的1种或2种以上 的组合;所述石墨粒径D5Q为2-8μηι ;所述石墨与SiOx的质量比为1:3-3:1;所述有机碳源为葡 萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚 丙烯酸、环氧树脂、酚醛树脂、沥青、淀粉、纤维素、聚苯胺中的1种或2种以上的组合，所述有 机碳源加入的质量按碳含量与SiO x/石墨的质量比为1:18-1: 8。6. 根据权利要求2所述的一种球形硅氧碳负极复合材料制备方法，其特征在于:所述步 骤(2 )中的高速分散采用高速分散机，设置搅拌转速500-2000rpm，搅拌时间0.5-2h;所述干 燥造粒采用喷雾造粒机，入口温度为220-280°C，出口温度为90-120°C ;所述喷雾造粒机供 料栗频率为10-20HZ，雾化盘频率为250-300HZ。7. 根据权利要求2所述的一种球形硅氧碳负极复合材料制备方法，其特征在于:所述步 骤(3)中的保护性气氛为惰性气体、还原气体或真空气氛中的1种或至少2种的组合;所述惰 性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种，所述还原气体为氢气、一氧化碳中的一种或两种 的组合，所述真空气氛压力小于O.IMPa，优选为压力小于0.05MPa;所述升温速率为1-20°C/ min，优选为5-15 °C/min;所述烧结温度为200-800 °C，优选为300-600 °C ;所述烧结时间为2- 15小时，优选为4-10小时。8. 根据权利要求2所述的一种球形娃氧碳负极复合材料制备方法，其特征在于:所述步 骤(4)中的混合的具体步骤为:将无定形碳包覆的SiO x/石墨材料和催化剂前驱体加入至有 机溶剂中，固含量为5-40%，搅拌至干燥;所述催化剂前驱体为硝酸铁、乙酸镍或硫酸铜中的 1种;所述催化剂前驱体质量分数1-10%;所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇、 丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲 酮中的1种，优选为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、正丁醇中的1种。9. 根据权利要求2所述的一种球形硅氧碳负极复合材料制备方法，其特征在于:所述步 骤(4)中的化学气相沉积法包碳具体为:通入惰性气体排空空气，升温至一定温度，然后通 入气相有机碳源气体，沉积一层碳纳米管;所述化学气相沉积在回转炉中进行;所述惰性气 体为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种，所述惰性气体流量为2-12L/min，优选为3-6L/min;所 述气相有机碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、环己酮、苯、甲苯、 二甲苯、苯乙烯、乙苯、苯酚、甲酚中的1种或至少2种的组合，优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲 苯、苯乙烯、苯酚中的1种或者至少2种的组合，所述气相有机碳源流量为0.5-8L/min，优选 为l-5L/min;所述升温速率为l-20°C/min，优选为5-15°C/min;所述升温温度终点为500-1100°C，优选为600-900°C ;所述沉积时间0.5-8小时，优选为1-5小时。10. -种如权利要求1所述的球形硅氧碳负极复合材料的用途，其特征在于:可以被用 做锂离子电池高容量负极，以及采用负极制备而成的锂电池。
【文档编号】H01M10/0525GK106025219SQ201610464959
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】贺劲鑫, 周勇岐, 靳承铀, 郑媛媛, 薛驰, 缪永华, 赵映军
【申请人】中天储能科技有限公司