一种含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料及其配制方法
【专利摘要】本发明公开了一种含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料及其配制方法，其是先以含双键咪唑基离子液体表面修饰炭黑，离子液体与炭黑的质量比为1:4～9，然后将离子液体修饰炭黑(15～25份)与硅橡胶生胶(100份)、硫化剂(1～2份)混炼和硫化制得复合材料。本发明采用含双键咪唑基离子液体对导电炭黑进行非共价键表面处理，修饰炭黑在硅橡胶基体中形成炭黑离子凝胶结构；同时离子液体的双键与硅橡胶硫化过程形成共价键，提高界面结合强度，制得的复合材料具有敏感的正压阻特性。
【专利说明】
一种含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料及其配制方法
一、技术领域
[0001]本发明涉及硅橡胶技术领域，特别是涉及一种含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料及其配制方法。
二、【背景技术】
[0002]导电填料/硅橡胶复合材料是复合型导电高分子材料的一类，属于柔性的力敏导电材料，可克服传统压力和应变传感器暴露出的笨重、易碎、昂贵和无法弯曲的缺点。硅橡胶是含有硅氧键的线型高分子弹性体，与天然橡胶及其它合成有机橡胶相比，硅橡胶具有很高的热稳定性、较好的脱模性能，并具有优异的耐臭氧老化、氧老化、光老化和天候老化的性能。
[0003]炭黑颗粒间具有很强的自聚作用，在无机、有机溶液以及聚合物的基体中很难均匀分散，限制了其应用范围，将聚合物或共聚物接枝到炭黑表面进行改性是一种常用的对炭黑化学改性的方法，但是会破坏其表面结构和导电性能，并且修饰方法步骤多、相对效率低。
三、
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料及其制备方法，旨在通过改变炭黑的改性方法，提高材料的性能。
[0005]本发明为实现发明目的，采用如下技术方案:
[0006]本发明的含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料，其特征在于:所述复合力敏导电材料的各组分按重量份的构成为:
[0007 ] 含双键咪唑基离子液体修饰炭黑15?25份；
[0008]硅橡胶生胶100份
[0009]硫化剂I?2份；
[0010]其中，所述含双键咪唑基离子液体修饰炭黑是由含双键咪唑基离子液体与导电炭黑按质量比1:4?9混合构成。
[0011]所述的硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶生胶，平均分子量为50?70万，乙烯基的摩尔百分比含量为0.05?0.3%。
[0012]所述的导电炭黑为超导电炭黑，其比表面积为1000?2000m2/g，平均粒径10?20nmo
[0013]所述的含双键咪唑基离子液体为1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐或1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐。
[0014]所述的硫化剂为DCP硫化剂或双二五硫化剂。
[0015]上述含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料的配制方法，包括如下步骤:
[0016]I)将导电炭黑、含双键咪唑基离子液体与乙醇混合，进行机械搅拌与超声分散，然后加热蒸发乙醇，烘干，在研钵中机械研磨10?30分钟，获得含双键咪唑基离子液体修饰炭M.
[0017]2)将甲基乙烯基硅橡胶生胶在30?50°C的开炼机上包辊I?3分钟后，逐步加入含双键咪唑基离子液体修饰炭黑，进行充分混炼，混炼时间为5?15分钟，胶料光滑且均匀后出料，得混炼胶；
[0018]3)将混炼胶停放20?25小时后，在开炼机上包辊，均匀加入硫化剂，混炼时间为5?15分钟，薄通3?5次;使用平板硫化机在10?20MPa、150?170 °C硫化10?20分钟，在室温下停放12-24小时，180?220 °C 二段硫化2?4小时，即得目标产物含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料。
[0019]本发明的有益效果体现在:
[0020]本发明针对化学改性的缺陷，利用含双键咪唑基离子液体和炭黑之间特殊的强阳离子-31和31-31强物理相互作用力，对炭黑表面简单有效改性而不破坏其结构，保持其本身优异的物理性能，在硅橡胶中以较为紧密的类似离子凝胶的炭黑离子凝胶稳定微观结构存在，增强分散性并减少炭黑表面基团对硫化的不利影响，并且这种修饰方法步骤少，因而简单易行，而且相对效率高；同时利用含双键咪唑基离子液体与硅橡胶在硫化过程形成共价键，大大提高界面结合强度，最终制得的复合材料具有良好的正压阻特性。
四、【附图说明】
[0021]图1为炭黑和含双键咪唑基离子液体修饰炭黑(含双键咪唑基离子液体和炭黑质量比为1:8)的拉曼光谱曲线。
[0022]图2为复合材料的扫描电镜照片;其中，a和c为对比例I的炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料的扫描电镜照片，b和d为实施例1的含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料的扫描电镜照片。
[0023]图3为各实施例所得复合力敏导电材料的压缩应力应变曲线。
[0024]图4为各实施例所得复合力敏导电材料的压阻特性曲线。
五、【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本说明做进一步描述，下述实施例并不用限制本发明的实施范围。
[0026]实施例1
[0027]本实施例含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料的各组分按重量份的构成为:
[0028]含双键咪唑基离子液体修饰炭黑20份；
[0029]硅橡胶生胶100份；
[0030]硫化剂I份；
[0031]其中:含双键咪唑基离子液体修饰炭黑是由含双键咪唑基离子液体与导电炭黑按质量比1:8混合构成。硅橡胶生胶选用甲基乙烯基硅橡胶生胶，平均分子量为58万，乙烯基的摩尔百分比含量为0.15%。导电炭黑为Cabot公司BP2000超导电炭黑，其比表面积为1500m2/g，平均粒径为15nm。含双键咪唑基离子液体为1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；硫化剂为DCP硫化剂。
[0032]本实施例按如下步骤配制含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料:
[0033]I)将导电炭黑、含双键咪唑基离子液体与乙醇混合，进行机械搅拌与超声分散，然后加热蒸发乙醇，烘干，在研钵中机械研磨20分钟，获得含双键咪唑基离子液体修饰炭黑；
[0034]2)将甲基乙烯基硅橡胶生胶在40 0C的开炼机上包辊2分钟后，逐步加入含双键咪唑基离子液体修饰炭黑，进行充分混炼，混炼时间为10分钟，胶料光滑且均匀后出料，得混炼胶；
[0035]3)将混炼胶停放24小时后，在开炼机上包辊，均匀加入硫化剂，混炼时间为1分钟，薄通4次;使用平板硫化机在15MPa ,160 °C硫化15分钟，在室温下停放18小时，200 °C 二段硫化3小时，即得目标产物含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料。
[0036]实施例2
[0037]本实施例含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶导电复合材料的各组分按重量份的构成为:
[0038]含双键咪唑基离子液体修饰炭黑25份；
[0039]硅橡胶生胶100份；
[0040]硫化剂I份；
[0041 ]其中:含双键咪唑基离子液体修饰炭黑是由含双键咪唑基离子液体与导电炭黑按质量比1:8混合构成。硅橡胶生胶选用甲基乙烯基硅橡胶生胶，平均分子量为58万，乙烯基的摩尔百分比含量为0.15%。导电炭黑为Cabot公司BP2000超导电炭黑，其比表面积为1500m2/g，平均粒径为15nm。含双键咪唑基离子液体为1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；硫化剂为DCP硫化剂。
[0042]本实施例按如下步骤配制含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料:
[0043]I)将导电炭黑、含双键咪唑基离子液体与乙醇混合，进行机械搅拌与超声分散，然后加热蒸发乙醇，烘干，在研钵中机械研磨20分钟，获得含双键咪唑基离子液体修饰炭黑；
[0044]2)将甲基乙烯基硅橡胶生胶在40 0C的开炼机上包辊2分钟后，逐步加入含双键咪唑基离子液体修饰炭黑，进行充分混炼，混炼时间为10分钟，胶料光滑且均匀后出料，得混炼胶；
[0045]3)将混炼胶停放24小时后，在开炼机上包辊，均匀加入硫化剂，混炼时间为1分钟，薄通4次;使用平板硫化机在15MPa ,160 °C硫化15分钟，在室温下停放18小时，200 °C 二段硫化3小时，即得目标产物含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料。
[0046]实施例3
[0047]本实施例含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶导电复合材料的各组分按重量份的构成为:
[0048]含双键咪唑基离子液体修饰炭黑20份；
[0049]硅橡胶生胶100份；
[0050]硫化剂I份；
[0051]其中:含双键咪唑基离子液体修饰炭黑是由含双键咪唑基离子液体与导电炭黑按质量比1:6混合构成。硅橡胶生胶选用甲基乙烯基硅橡胶生胶，平均分子量为58万，乙烯基的摩尔百分比含量为0.15%。导电炭黑为Cabot公司BP2000超导电炭黑，其比表面积为1500m2/g，平均粒径为15nm。含双键咪唑基离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；硫化剂为双二五硫化剂。
[0052]本实施例按如下步骤配制含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料:
[0053]I)将导电炭黑、含双键咪唑基离子液体与乙醇混合，进行机械搅拌与超声分散，然后加热蒸发乙醇，烘干，在研钵中机械研磨20分钟，获得含双键咪唑基离子液体修饰炭黑；
[0054]2)将甲基乙烯基硅橡胶生胶在40 0C的开炼机上包辊2分钟后，逐步加入含双键咪唑基离子液体修饰炭黑，进行充分混炼，混炼时间为10分钟，胶料光滑且均匀后出料，得混炼胶；
[0055]3)将混炼胶停放24小时后，在开炼机上包辊，均匀加入硫化剂，混炼时间为1分钟，薄通4次;使用平板硫化机在15MPa ,160 °C硫化15分钟，在室温下停放18小时，200 °C 二段硫化3小时，即得目标产物含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料。
[0056]实施例4
[0057]本实施例含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶导电复合材料的各组分按重量份的构成为:
[0058]含双键咪唑基离子液体修饰炭黑25份；
[0059]硅橡胶生胶100份；
[0060]硫化剂I份；
[0061]其中:含双键咪唑基离子液体修饰炭黑是由含双键咪唑基离子液体与导电炭黑按质量比1:6混合构成。硅橡胶生胶选一甲基乙烯基硅橡胶生胶，平均分子量为58万，乙烯基的摩尔百分比含量为0.15%。导电炭黑为Cabot公司BP2000超导电炭黑，其比表面积为1500m2/g，平均粒径为15nm。含双键咪唑基离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；硫化剂为双二五硫化剂。
[0062]本实施例按如下步骤配制含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料:
[0063]I)将导电炭黑、含双键咪唑基离子液体与乙醇混合，进行机械搅拌与超声分散，然后加热蒸发乙醇，烘干，在研钵中机械研磨20分钟，获得含双键咪唑基离子液体修饰炭黑；
[0064]2)将甲基乙烯基硅橡胶生胶在40 0C的开炼机上包辊2分钟后，逐步加入含双键咪唑基离子液体修饰炭黑，进行充分混炼，混炼时间为10分钟，胶料光滑且均匀后出料，得混炼胶；
[0065]3)将混炼胶停放24小时后，在开炼机上包辊，均匀加入硫化剂，混炼时间为1分钟，薄通4次;使用平板硫化机在15MPa ,160 °C硫化15分钟，在室温下停放18小时，200 °C 二段硫化3小时，即得目标产物含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料。
[0066]对比例I
[0067]本实施例按实施例1相同的方法制备方复合材料，区别在于不使用含双键咪唑基离子液体对炭黑进行改性，制成炭黑/硅橡胶导电复合材料。
[0068]上述实施例的表征如下:
[0069]图1为实施例1中炭黑和含双键咪唑基离子液体修饰炭黑(含双键咪唑基离子液体和炭黑质量比为1:8)的拉曼光谱曲线。从图中可以看出，碳纳米管D峰(1336cm—1左右)和G峰(1580cm—1左右)发生变化以及ID/IC强度比增大的主要原因是由于离子液体阳离子与炭黑表面的碳六元环结构通过键相互作用时，减少了表面碳环的键角，同时增强了炭黑表面石墨态的振动密度。
[0070]图2为复合材料的扫描电镜照片；其中，(a)、(C)为对比例I的炭黑/硅橡胶复合导电材料的扫描电镜照片，(b)、(d)为实施例1的含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合导电材料的扫描电镜照片。可以看出未经处理的导电炭黑(a、c)在混炼作用下，炭黑均匀分布在硅橡胶基体中，并形成导电网络。而离子液体修饰炭黑(b、d)由于离子液体阳离子与炭黑表面的碳六元环结构通过键相互作用、正负离子间的静电作用、以及离子液体双键参与基体硅橡胶交联作用，在硅橡胶中以较为紧密的类似离子凝胶的炭黑离子凝胶稳定微观结构存在。
[0071]图3为各实施例所得复合材料的压缩应力应变曲线，从图3可知，各曲线基本符合胡克弹性定律。离子液体改性炭黑填充的样品，其压缩弹性模量要小于未经处理的导电炭黑样品，说明修饰炭黑的离子液体在硅橡胶聚合物基体中起增塑作用。
[0072]图4为各实施例所得复合材料的压阻特性曲线。从图4可知，经离子液体改性后，导电硅橡胶对压缩的响应变得更加敏感。由于离子液体的增塑作用，在受到压缩形变时聚合物链段更容易运动，导电炭黑颗粒也随之进行移动，导致导电网络的破坏，使总体电阻提高更迅速，经离子液体修饰后，导电硅橡胶对压缩的正压阻响应变得更加敏感。
【主权项】
1.一种含双键咪卩坐基离子液体修饰炭黑/娃橡胶复合力敏导电材料，其特征在于:所述复合力敏导电材料的各组分按重量份的构成为: 含双键咪唑基离子液体修饰炭黑 15?25份；硅橡胶生胶100份硫化剂I?2份； 其中，所述含双键咪唑基离子液体修饰炭黑是由含双键咪唑基离子液体与导电炭黑按质量比1:4?9混合构成。2.根据权利要求1所述的含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料，其特征在于:所述的硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶生胶，平均分子量为50?70万，乙烯基的摩尔百分比含量为0.05?0.3%。3.根据权利要求1所述的含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料，其特征在于:所述的导电炭黑为超导电炭黑，比表面积为1000?2000m2/g，平均粒径10?20nmo4.根据权利要求1所述的含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料，其特征在于:所述的含双键咪唑基离子液体为1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐或1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐。5.根据权利要求1所述的含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料，其特征在于:所述的硫化剂为DCP硫化剂或双二五硫化剂。6.—种权利要求1?5中任意一项所述含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料的配制方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将导电炭黑、含双键咪唑基离子液体与乙醇混合，进行机械搅拌与超声分散，然后加热蒸发乙醇，烘干，在研钵中机械研磨10?30分钟，获得含双键咪唑基离子液体修饰炭黑； 2)将甲基乙烯基硅橡胶生胶在30?50°C的开炼机上包辊I?3分钟后，逐步加入含双键咪唑基离子液体修饰炭黑，进行充分混炼，混炼时间为5?15分钟，胶料光滑且均匀后出料，得混炼胶； 3)将混炼胶停放20?25小时后，在开炼机上包辊，均匀加入硫化剂，混炼时间为5?15分钟，薄通3?5次;使用平板硫化机在10?20MPa、150?170°C硫化10?20分钟，在室温下停放12-24小时，180?220°C二段硫化2?4小时，即得目标产物含双键咪唑基离子液体修饰炭黑/硅橡胶复合力敏导电材料。
【文档编号】C08K9/04GK105924981SQ201610513760
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】徐佩, 王小溪, 胡亚东, 丁运生
【申请人】合肥工业大学