导电性海绵形成性硅橡胶组合物和导电性硅橡胶海绵的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电性海绵形成性液体硅橡胶组合物以及导电性硅橡胶海绵。更具体 地讲，本发明涉及导电性硅橡胶海绵形成性组合物，其可形成具有细小、均匀且连续的孔隙 度的导电性硅橡胶海绵；还涉及具有细小、均匀且连续的孔隙度的导电性硅橡胶海绵，其中 电阻的电压依赖性低。
[0002] 本发明要求于2012年9月5日提交的日本专利申请No. 2012-195033的优先权， 该专利申请的内容以引用的方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 存在通常已知的导电性硅橡胶海绵，其通过如下方式形成：将炭黑等作为导电材 料混入硅橡胶以将电阻控制在IX IO1至IX 10 12 Ω · cm范围内，并进一步添加发泡剂，然后 通过加热固化。由于这种导电性硅橡胶海绵具有优异的耐热性和耐候性且重量轻，所以利 用这些特性，该海绵作为汽车零部件或办公设备部件而被广泛应用。更具体地讲，该海绵被 用作各种密封材料、填充物、垫圈、0形环、辊涂材料等等。
[0004] 用于形成此类导电性硅橡胶海绵的广泛使用的常规方法是混合热解的有机发泡 剂（诸如偶氮二异丁腈）的方法，但是该方法的问题在于，有机发泡剂分解残留物会减弱海 绵模制产品的特性，分解气体本身具有毒性或有气味，而且当使用钼催化剂作为固化剂时， 固化会受到有机发泡剂的抑制。此外，当施加的电压改变时电阻的变化（即电阻的电压依 赖性）很大，因此难以获得具有稳定电阻特性的导电性构件。
[0005] 日本未审查的专利申请公布No. 2002-114860描述了硅橡胶海绵形成性组合物， 其中包含水的吸水性聚合物被混入可经硅氢加成反应交联的硅橡胶组合物。国际公布 W02005/085357小册子和国际公布W02004/074378小册子也描述了可经硅氢加成反应交联 的硅橡胶组合物和用于硅橡胶海绵的乳液组合物，所述乳液组合物包含水溶性聚合物和乳 化剂的水性溶液。这些海绵形成性组合物可通过加热等固化和交联，以在水合状态下形成 硅橡胶模制主体，并且接下来还可通过加热等除去水来形成硅橡胶海绵。然而，这些海绵形 成性组合物的问题在于，由于待混合的聚合物而在模制时产生模具污染，进而可能减弱所 得海绵的耐热性或导致外观的缺陷。此外，所得的海绵孔的细度不足。
[0006] 日本未审查的专利申请公布No. 2008-214625描述了改良的可经硅氢加成反应交 联的硅橡胶组合物，其在模制时具有减小的收缩系数；还描述了用于硅橡胶的乳液组合物， 其包含含水绿土粘土和乳化剂。
[0007] 本发明人为了解决这些问题进行了专门研究，最终完成了本发明。即，本发明的目 的是提供导电性硅橡胶海绵形成性组合物，其能够形成具有良好、均匀且连续的孔隙度的 导电性硅橡胶海绵；还提供具有细小、均匀且连续的孔隙度的导电性硅橡胶海绵，其中电阻 的电压依赖性低。
【发明内容】
[0008] 本发明的导电性海绵形成性硅橡胶组合物包含：
[0009] (A)由下列成分构成的100质量份的含烯基的聚二有机硅氧烷：
[0010] (Al)O至90质量份的聚二有机硅氧烷，其两个分子末端均由烯基封端，并且分子 侧链中不具有任何烯基；和
[0011] (A2) 10至100质量份的聚二有机硅氧烷，其分子侧链中具有两个或更多个烯基；
[0012] (B)分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷，其量为使得组分 (B)中硅键合的氢原子的摩尔数为0. 4至20/组分（A)中的1摩尔烯基；
[0013] (C) 1至100质量份的导电性填料；
[0014] (D) 10至250质量份的包含水和无机增稠剂的混合物；
[0015] (E)O. 1至15质量份的乳化剂；
[0016] (F)硅氢加成反应催化剂，其量足以使组合物交联；以及
[0017] (G)O. 001至5质量份的固化延迟剂。
[0018] 上述海绵形成性液体硅橡胶组合物优选地还包含在不多于20质量份/100质量份 组分（A)的范围内的（H)二氧化硅细粉。
[0019] 组分（C)优选地为炭黑。
[0020] 此外，组分（D)优选地为水和绿土粘土的混合物。包含绿土粘土和阴离子聚合物 的亲水性复合材料优选作为所述绿土粘土。
[0021] 此外，组分（B)中硅键合的氢原子与组分（A)的每一摩尔硅键合烯基的摩尔比优 选地在1.5至20的范围内。
[0022] 本发明的导电性硅橡胶海绵通过交联和固化上述导电性海绵形成性液体硅橡胶 组合物获得。
[0023] 上述导电性硅橡胶海绵优选地具有至少Ιμπι且小于50 μπι的平均孔径和至少 90 %的连续孔隙度。
[0024] 上述导电性硅橡胶海绵可适当地用作成像设备的辊或带的弹性材料。
[0025] 本发明的效果
[0026] 本发明的导电性硅橡胶组合物的特征在于通过交联和固化形成了具有细小、均匀 且连续的孔隙度的导电性硅橡胶海绵，以及在于所得导电性硅橡胶海绵的电阻的电压依赖 性低。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的硅橡胶组合物的主要组分之一组分（A)是含烯基的聚二有机硅氧烷，其 分子中具有硅键合的烯基。组分（A)由（Al)两个分子末端均由烯基封端且分子侧链不具 有任何烯基的聚二有机硅氧烷和（A2)分子侧链具有两个或更多个烯基的聚二有机硅氧烷 构成。组分（Al)和组分（A2)的配混比在（Al) : (A2) = 0:100至90:10的范围内，优选地， 在（Al): (A2) =0:100至75:25的范围内，并且甚至更优选地，在（Al): (A2) = 10:90至 50:50的范围内。这是因为通过合并组分（Al)和组分（A2)可显著改善由本发明的硅橡胶 组合物形成的硅橡胶海绵的收缩系数。
[0028] 两个分子末端均由烯基封端且分子侧链不具有任何烯基的聚二有机硅氧烷（Al) 在25°C下的粘度优选地在0. 1至IOOPa · s范围内，并且更优选地在0. 1至40Pa · s范围 内。组分（Al)的聚二有机硅氧烷的极少量分子末端可被羟基或非烯基的有机基团取代。组 分（Al)的聚有机硅氧烷的硅氧烷骨架可为直链或支链的，并且可包括两种结构的组合。然 而，组分（Al)优选地为基本上直链的聚二有机硅氧烷，其主链由重复的二有机硅氧烷单元 组成，并且其两个分子链均由烯基二有机甲硅烷氧基封端。
[0029] 组分（Al)的烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯 基、戊稀基、己稀基以及庚稀基，并且乙稀基是优选的。组分（Al)中的非稀基娃键合有机基 团的例子包括未取代的或取代的单价烃基，所述烃基通常具有1至10个碳，并且优选地具 有1至8个碳，诸如烧基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烧基，诸如环戊基和环 己基；芳基，诸如苯基、甲苯基、-甲苯基和蔡基；芳烧基，诸如节基和苯乙基；以及齒素取 代的烷基，诸如3, 3, 3-三氟丙基和3-氯丙基，并且甲基是优选的。
[0030] 分子侧链具有两个或更多个烯基的聚二有机硅氧烷（A2)在25°C下的粘度优选地 在0. 1至IOOPa · S范围内，并且更优选地在0. 1至40Pa · S范围内。组分（A2)中的烯基 可不仅存在于分子侧链上，而且存在于分子末端。组分（A2)的聚二有机硅氧烷的少量分子 末端可被羟基等取代。组分（A2)的聚有机硅氧烷的硅氧烷骨架可为直链或支链的，并且可 包括两种结构的组合。然而，组分（A2)优选地为基本上直链的聚二有机硅氧烷，其主链由 重复的二有机硅氧烷单元组成，并且其两个分子链均由烯基二有机甲硅烷氧基或不含烯基 的二有机甲娃烧氧基封端。
[0031] 组分（A2)的烯基与上述组分（Al)的烯基相同。此外，组分（A2)中非烯基的硅键 合有机基团与上述组分（Al)的非烯基的硅键合有机基团相同。
[0032] 组分（B)为分子中具有至少两个硅键合氢原子的聚有机硅氧烷，并且组分（B)是 本发明的硅橡胶组合物的交联剂。硅键合的氢原子可位于末端硅氧烷单元和/或聚合物链 中的硅氧烷单元中。聚有机硅氧烷优选地为直链的硅氧烷聚合物，其在分子中包含作为主 要单元的RHSi0 2/2单元和/或R 2XSi01/2单元（其中R为未取代的或取代的单价烃基，优选 地为甲基，该单价烃基与前述的组分（A)中的非烯基有机基团一样，具有1至10个碳，并且 优选地具有1至8个碳，X代表氢原子或R),并且任选地包含R 2SiO272单元。
[0033] 存在于组分（B)中的硅键合的氢原子（即SiH基团）的总摩尔数对于组分（A)中 的每一摩尔烯基而言优选地为0. 4至20,并且更优选地为0. 4至5. 0。因此，组分（B)与每 100质量份的组分（A)的相对量优选地适当确定为（例如）在1至1000质量份范围内，以 使得该关系得以维持。从改善由本发明的硅橡胶组合物形成的硅橡胶海绵的压缩形变的角 度来看，氢原子（即SiH基团）的总量优选地为1. 5至20个原子/组分（A)中的每一个烯 基，并且特别优选地为1. 8至5个原子/组分（A)中的每一个烯基。
[0034] 组分（C)的例子包括碳基导电剂，诸如炭黑、碳纤维