具有提高的导电性的正极材料复合物及具有其的正极和电化学装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本公开内容涉及一种具有提高的导电性的正极材料复合物，更具体地涉及一种正极材料复合物，其导电性增强从而高度地参与在3V附近的反应，且提供导电通路从而提高电化学装置的容量、寿命和倍率特性；以及涉及具有所述正极材料复合物的正极及电化学
目-O
[0002]本申请要求2013年7月4日在韩国提交的韩国专利申请号10-2013-0078383的优先权，并通过参考并入本文中。
【背景技术】
[0003]近来，对储能技术的关注已经日益增加。随着储能技术的应用领域已经扩展至移动装置如移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑，对作为电源的电化学装置的需求一直在增加。在电化学装置中，锂二次电池已经可商购获得并且由于其高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的优点而被很好地使用。
[0004]另外，近来随着对环境问题关注的日益增加，对造成空气污染的以化石燃料运行的车辆如汽油车辆和柴油车辆之外的电动车辆(EV)和混合动力车辆(HEV)进行了许多研宄。这些电动车辆和混合动力车辆主要使用N1-金属氢化物二次电池，另外对具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池的用途进行了积极研宄且已经达到商业化。
[0005]在这样的锂二次电池中，已经主要将碳材料用作负极活性材料，另外已经考虑使用金属锂或含硫的化合物。另外，已经将含锂的钴氧化物(LiCoO2)以及层状晶体结构的LiMnO2、尖晶石晶体结构的含锂的锰氧化物如LiMn2O4、和含锂的镍氧化物(LiN12)用作正极活性材料。
[0006]其中，具有优异的寿命特性和良好的充放电效率的LiCoO2已经被最多地使用，但在以下方面具有劣势:低的结构安全性；和由于作为原料的钴的资源限制引起的高价格，其导致低的价格竞争力。因此，1^&)02作为在工业领域如电动车辆中的电源不足以大量使用。
[0007]同时，作为正极活性材料的LiN12相对便宜且具有高放电容量，但由于在充放电循环过程中产生的体积变化而在其晶体结构中进行快速相变。另外，当将1^附02暴露于空气或湿气时，其安全性快速降低。
[0008]锂锰氧化物如LiMnOjP LiMn 204具有良好的热稳定性和便宜的优点，但在低容量和差的循环及高温特性方面是不利的。
[0009]在锂锰氧化物中，尖晶石LiMn2O4在4V附近(在3.7V与4.3V之间)和3V附近(在2.5V与3.5V之间)显示相对平坦的电位，且在这样的区域内具有约120mAh/g的理论容量。然而，尖晶石LiMn2O4在3V附近显示差的循环和存储特性，使得其难以应用。这是因为由姜-泰勒(Jahn-Teller)畸变引起的相变，即LiMn2O4在4V附近以立方晶相的单相存在，而在3V附近以立方晶相和正方晶相的两相存在。另一个原因是猛释放到电解液中。最重要的是，体积的收缩和膨胀可在导电材料或聚合物粘合剂与集电器之间造成短路。
[0010]由于这些原因，具有尖晶石结构的锂锰氧化物在3V附近显示低于理论容量的实际容量和低的C倍率特性。
[0011]因此，已知具有尖晶石结构的锂锰氧化物难以在3V附近使用，为了解决这一问题，存在形成正方晶相和S掺杂以提高在3V附近的循环特性的一些尝试。然而，这样的尝试所提供的效果微不足道，或者没有确切地证明提高的理由。
[0012]因此，仍然需要开发在3V附近具有良好容量和优异寿命特性的尖晶石结构的锂锰氧化物。
【发明内容】
[0013]技术问题
[0014]本公开内容旨在解决上述问题，因此本公开内容的目的是提供包含尖晶石结构的锂锰氧化物的正极材料复合物以及包含所述正极材料复合物的正极和电化学装置，所述正极材料复合物通过以下可提供良好的容量和优异的寿命特性:确保锂锰氧化物的核-壳相变，所述锂锰氧化物的晶体结构在放电直至2.5V与3.5V之间的过程中从粒子表面向中心方向发生改变，且还在壳的表面上添加导电聚合物从而提高在壳的正方晶系结构中的导电性。
[0015]技术方案
[0016]为了实现以上目的，根据本公开内容的一方面，提供包含尖晶石结构的锂锰氧化物的正极材料复合物，所述锂锰氧化物的晶体结构是由在放电直至2.5V与3.5V之间的过程中从粒子表面向中心方向由立方晶系结构相变成正方晶系结构引起的核-壳结构，其中该正极材料复合物在具有通过在放电过程中的相变形成的正方晶系结构的所述壳的表面上还包含导电材料、聚合物粘合剂、导电聚合物。
[0017]在本公开内容中，所述锂锰氧化物由下式⑴表示:
[0018]Li1+xMyMn2_x_y04_z0z ⑴
[0019]其中，x、y和z满足O彡X彡0.3，0彡y彡I和O彡z彡I;
[0020]M 是选自 Al、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、T1、Bi及其混合物中的任一种；以及
[0021]Q是选自N、F、S、Cl及其混合物中的任一种。
[0022]导电聚合物可以为选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物中的任一种。
[0023]聚噻吩可以为聚(3，4-亚乙二氧基)噻吩。
[0024]另外，导电材料可以为选自石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管及其混合物中的任一种。
[0025]聚合物粘合剂可以为选自以下中的任一种:聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧基甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
[0026]正极材料复合物可包含85重量％?95重量%的锂锰氧化物、I重量％?7重量%的导电材料、I重量％?7重量％的聚合物粘合剂和0.5重量％?1.5重量％的导电粘合剂。
[0027]另外，根据本公开内容的另一方面，提供包含集电器和形成在集电器上的正极活性材料层的正极，其中正极活性材料层具有上述正极材料复合物。
[0028]另外，根据本公开内容的还另一方面，提供包含正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜和电解液的电化学装置，其中所述正极是在本公开内容中所限定的正极。
[0029]所述电化学装置可以为锂二次电池。
[0030]有益效果
[0031]根据本公开内容的一个实施方式的正极材料复合物具有尖晶石结构的锂锰氧化物且在锂锰氧化物中以正方晶系结构的形式存在的壳的表面上还包含导电聚合物，从而增强导电性从而高度地参与在3V附近的反应，且提供导电通路从而提高电化学装置的容量、寿命和倍率特性。
【附图说明】
[0032]【附图说明】了本公开内容的优选实施方式，且与前述公开内容一起用来提供对本公开内容的技术主旨的进一步理解。然而，本公开内容不解释为限制于所述附图。
[0033]图1是显示在本公开内容的实施例和比较例中制备的半电池(half-cells)的倍率特性的图。
【具体实施方式】
[0034]下文中，将对本公开内容进行详细描述。描述之前，应该理解的是，在说明书和附属权利要求书中使用的术语不应被解释为限于普通的和字典的意思，而应在允许发明人为了最佳解释适当地定义术语的原则的基础上，基于对应于本公开内容的技术方面的意思和概念进行解释。
[0035]根据本公开内容的正极材料复合物包含尖晶石结构的锂锰氧化物，所述锂锰氧化物的晶体结构是由在放电直至2.5V与3.5V之间的过程中从粒子表面向中心方向由立方晶系结构相变成正方晶系结构引起的核-壳结构，且正极材料复合物在具有通过在放电过程中的相变形成的正方晶系结构的所述壳的表面上还包含导电材料、聚合物粘合剂、导电聚合物。
[0036]具有尖晶石结构的普通锂锰氧化物在4V附近(在3.7V与4.3V之间)以立方晶系结构的单相存在，且由于在3V附近过量Mn3+的存在，在3V附近(在2.5V与3.5V之间)通过姜-泰勒畸变而进行相变成为正方晶系结构。即，发