聚合物纤维基导电复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚合物纤维基导电复合材料及其制备方法。本发明提供一种聚合物纤维基导电复合材料，所述复合材料具有核壳结构，壳为金属粒子，核为聚合物α和聚合物β按照一定质量比制成的复合纤维，聚合物α与聚合物β的质量比为100:20～100:5；其中，所述聚合物α为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚己内酯、聚苯硫醚砜、聚醚砜或聚丙烯腈，所述聚合物β为聚乙烯醇、聚多巴胺或聚酰胺66。本发明所得复合材料的电性能得到显著改善，复合材料的电阻率从109Ω/cm降低到104?105Ω/cm。
【专利说明】
聚合物纤维基导电复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚合物纤维基导电复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]高分子材料具有密度小、强度大、易于成型加工等优点，在很多运用领域如航空航天、电子电器等能够与传统金属材料相媲美，发挥重要作用。与大部分传统金属材料相比，高分子材料的显著弱点是导电性能差，限制了其在很多领域的应用，特别是在电子电器、电磁屏蔽、导电传感等领域。
[0003]通常提高高分子复合材料导电性的方法可分为两种:一是基体填充法，即在基体中掺杂导电性能优异的第二组分，使其在基体材料内部形成微观的导电网络;二是表面涂敷法，即在材料表面涂覆导电性能优异的第二组分，从而在材料表面形成宏观的导电网络。其中以掺杂的方式提高导电性能的方法，因为要在整个基体内形成微观导电网络，所以其掺杂量要达到一定临界值才能有效地提高材料整体的导电性能，而且这个临界值通常还比较大，而导电性能优异的导电载流子价格都比较高，同时大量的掺杂第二组分对基体材料的性能势必有较大的影响，因此不管是从经济方面还是从对材料性能影响方面考虑，掺杂法都不是最佳的改性方法。涂覆法，因为通用性比较强，操作简单，而且用量比较少，对基体材料性能的影响较小，是一种提高材料导电性能很有前景的方法。但涂覆法得到的导电层通常是裸露在外的，容易受周围环境的影响发生变化或者脱落。
【发明内容】
[0004]本发明针对上述缺陷，提供一种聚合物纤维基导电复合材料，所得复合材料的电性能得到显著改善，复合材料的电阻率从19 Ω /Cm降低到14-1O5 Ω /cm。
[0005]本发明的技术方案:
[0006]本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚合物纤维基导电复合材料，所述复合材料具有核壳结构，壳为金属粒子，核为聚合物α和聚合物财安照一定质量比制成的复合纤维，聚合物α与聚合物β的质量比为100:20?100:5;其中，所述聚合物α为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚己内酯、聚苯硫醚砜、聚醚砜或聚丙烯腈，所述聚合物β为聚乙烯醇、聚多巴胺或聚酰胺66(ΡΑ66)。本发明中，金属粒子在复合纤维表面的沉积量根据实际应用需求而定，只要金属粒子均匀连续地分散在复合纤维表面即可。
[0007]所述金属粒子为:金粒子、银粒子或铜粒子。所述金属粒子均匀连续地分散在复合纤维表面。
[0008]进一步，所述复合纤维为纳微米级的。
[0009]优选的，所述聚合物α为聚醚砜，所述聚合物β为聚多巴胺。
[0010]本发明中，选择聚合物α与聚合物β两种聚合物得到复合纤维，其中聚合物β的作用是促进金属粒子在纤维表面的沉积，若只有聚合物α，则金属粒子不能均匀而连续地沉积在纤维表面。
[0011 ]另外，限定聚合物α与聚合物β的质量比为100: 20?100: 5的原因是在这个范围内得到的复合纤维的尺寸在纳微米级，且在这个质量比范围内得到的最终材料的电性能最优。
[0012]本发明要解决的第二个技术问题是提供一种聚合物纤维基导电复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0013]I)基体纤维表面金属化:将纳微米基体纤维置于金属离子水溶液中，升温到40?100°C，向溶液中加入还原剂，反应10?15小时后，然后干燥即得表面金属化的纳微米纤维；其中，纳微米基体纤维与金属离子水溶液的比例为每L金属离子水溶液中添加4?8g基体纤维;金属离子水溶液中金属离子的浓度为I?10wt%，金属离子水溶液的pH值控制在6?11;其中，纳微米基体纤维由聚合物α和聚合物β按照一定质量比制成的复合纤维，聚合物α与聚合物β的质量比为100: 20?100: 5;其中，所述聚合物α为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚己内酯、聚苯硫醚砜、聚醚砜或聚丙烯腈，所述聚合物β为聚乙烯醇、聚多巴胺或聚酰胺66(ΡΑ66);
[0014]2)固定金属粒子:将步骤I)制得的金属化的纳微米纤维置于Tris-多巴胺缓冲溶液中3?5h，使得金属粒子牢牢固定于纳微米基体纤维的表面，即得聚合物纤维基导电复合材料;其中，金属化的纳微米纤维与Tr i S-多巴胺缓冲溶液的比例为:每L缓冲溶液中放置20?50g金属化的纳微米纤维;Tri S-多巴胺缓冲溶液中多巴胺的浓度为I?5g/L，控制Tri S-多巴胺缓冲溶液的pH值在7?11。
[0015]步骤I)中，所述还原剂为柠檬酸钠、甲醛、冰醋酸、乙二醇、葡萄糖、双氧水或水合肼。
[0016]本发明中，步骤I)中限定金属离子水溶液中金属离子的浓度为I?1wt%的作用保证溶液中金属离子的含量充分，且其易于在纤维表面还原沉淀，若金属离子浓度过低则纤维表面的金属粒子含量过低不足以得到导电性能优异的复合材料;若金属离子浓度过高则其容易在水溶液中形成沉淀影响金属粒子在纤维表面的还原沉积。金属离子水溶液PH值控制在6-11的作用是:使纤维表面带上与金属离子相反的电荷，溶液pH值过小则纤维表面的电荷与金属离子相同，而PH值过大则金属离子易于形成沉淀。
[0017]进一步，步骤2)中，Tris-多巴胺缓冲溶液中多巴胺的浓度为2g/L。
[0018]本发明的有益效果:
[0019]本发明在纳微米聚合物纤维表面生成导电金属粒子，并将通过聚多巴胺的优异的粘附作用将导电金属粒子牢固地固定在纤维表面，从而达到改善纤维表面电性能的目的。
[0020]本发明通过调整金属离子溶液的浓度、pH值和反应温度能够得到表面密集连续沉积金属粒子的纤维;然后将聚多巴胺粘附在金属化的纤维表面后使得金属粒子得以固定。所得聚合物纤维基导电复合材料的表面电性能改善显著，纤维表面电阻率从19 Ω/cm降低到 14-1O5 Ω/cm O
【具体实施方式】
[0021]本发明首先通过调整金属离子水溶液的pH值、金属粒子浓度和反应温度在还原剂的作用下在聚合物纤维表面生成导电性能良好且密集连续的金属粒子层;然后在上述纤维的表面包覆上具有优异粘附性的聚多巴胺层，从而达到改善纤维表面电性能和固定金属粒子。从而提供了一种简单、有效的制备聚合物纤维基导电复合材料的方法。
[0022]以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不因此将本发明作限制在所述的实施例范围之中。
[0023]本发明中，Tri S-多巴胺缓冲溶液的制备方法为:在IL的容量瓶中加入0.0 Imo I三羟甲基氨基甲烷和I?5.0g多巴胺并加入去离子水定容到刻度线配置成多巴胺缓冲液。
[0024]实施例1
[0025]聚合物纤维基导电复合材料的制备方法为:
[0026]制备金属离子水溶液:将一定量的硝酸银溶于超纯水中，配置金属离子水溶液，其中银离子浓度为2wt %，用氢氧化钠调整该溶液pH值在7?1;
[0027]基体纤维表面金属化:将纳微米基体纤维置于上述银离子水溶液中，纤维的添加量为4g/L(即每L银离子水溶液中加入4g纤维)，然后升高水溶液的温度到50?75°C并往溶液中加入还原剂柠檬酸钠，1h后取出纤维，并进行干燥得金属化的纤维;其中，纳微米基体纤维为聚醚砜与聚多巴胺的复合纤维，聚醚砜与聚多巴胺的质量比为100:10;
[0028]固定金属粒子:首先配置0.0lmol/LTris-多巴胺缓冲溶液，缓冲溶液中多巴胺浓度为2g/L，控制缓冲溶液的pH值在7?11;然后将上述制得的金属化纤维置于缓冲溶液中3?5h，使得金属粒子牢牢固定于纳微米基体纤维的表面;其中，金属化纤维与缓冲溶液的比例为:每L缓冲溶液中放置20g金属化的纳微米级纤维。最终所得聚合物纤维基导电复合材料的电阻率可从19 Ω /cm降低到14 Ω /cm。
[0029]实施例2
[0030]聚合物纤维基导电复合材料的制备方法为:
[0031 ]制备银离子浓度在5%的水溶液，用氢氧化钠调整该溶液pH值在7?10;
[0032]基体纤维表面金属化:将纳微米基体纤维置于上述银离子水溶液中，纤维的添加量为6g/L( S卩每L银离子水溶液中加入6g纤维)，然后升高水溶液的温度到40-60°C并往溶液中加入还原剂葡萄糖，12h后取出纤维，并进行干燥得金属化的纤维;其中，纳微米基体纤维为聚醚砜+PA66纤维，聚醚砜与PA66的质量比为100:8 ；
[0033]固定金属粒子:首先配置0.0lmol/L的Tris-多巴胺缓冲溶液，缓冲溶液中多巴胺浓度为2g/L，控制缓冲溶液的pH值在7?11;然后将上述制得的金属化纤维置于缓冲溶液中3?5h使得金属粒子牢牢固定于纳微米基体纤维的表面;其中，金属化纤维与缓冲溶液的比例为:每L缓冲溶液中放置35g金属化的纳微米级纤维。最终所得聚合物纤维基导电复合材料的电阻率从19 Ω /cm降低到14 Ω /cm。
[0034]实施例3
[0035]聚合物纤维基导电复合材料的制备方法为:
[0036]制备银离子浓度在8%的水溶液，用氢氧化钠或者氯化氢调整该溶液pH值在7?10；
[0037]基体纤维表面金属化:将纳微米基体纤维置于上述银离子浓度在I?5%的水溶液中，纤维的添加量为8g/L(即每L银离子水溶液中加入Sg纤维)，然后升高水溶液的温度到70-85°C并往溶液中加入还原剂甲醛，1h后取出纤维，并进行干燥得金属化的纤维；其中，纳微米基体纤维为聚醚砜+聚乙烯醇制成的纤维，聚醚砜与聚乙烯醇的质量比为10: 20;
[0038]固定金属粒子:首先配置0.0 lmol/L Tr is-多巴胺缓冲溶液，缓冲溶液中多巴胺浓度为2g/L，控制缓冲溶液的pH值在7?11;然后将上述制得的金属化纤维置于缓冲溶液中3?5h使得金属粒子牢牢固定于纳微米基体纤维的表面;其中，金属化纤维与缓冲溶液的比例为:每L缓冲溶液中放置50g金属化的纳微米级纤维。最终所得聚合物纤维基导电复合材料的电阻率从19 Ω /cm降低到15 Ω /cm。
【主权项】
1.聚合物纤维基导电复合材料，其特征在于，所述复合材料具有核壳结构，壳为金属粒子，核为聚合物α和聚合物β按照一定质量比制成的复合纤维，聚合物α与聚合物β的质量比为100: 20?100:5;其中，所述聚合物α为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚己内酯、聚苯硫醚砜、聚醚砜或聚丙烯腈，所述聚合物β为聚乙烯醇、聚多巴胺或聚酰胺66。2.根据权利要求1所述聚合物纤维基导电复合材料，其特征在于，所述金属粒子为:金粒子、银粒子或铜粒子。3.根据权利要求1或2所述聚合物纤维基导电复合材料，其特征在于，所述复合纤维为纳微米级的。4.根据权利要求1?3任一项所述聚合物纤维基导电复合材料，其特征在于，所述聚合物α为聚醚砜，所述聚合物β为聚多巴胺;或: 所述聚合物α为聚醚砜，所述聚合物β为聚酰胺66;或: 所述聚合物α为聚醚砜，所述聚合物β为聚乙烯醇。5.权利要求1?4任一项所述聚合物纤维基导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: 1)基体纤维表面金属化:将纳微米基体纤维置于金属离子水溶液中，升温到40?100°C，向溶液中加入还原剂，反应10?15小时，然后干燥即得表面金属化的纳微米纤维;其中，纳微米基体纤维与金属离子水溶液的比例为每L金属离子水溶液中添加4?8g基体纤维;金属离子水溶液中金属离子的浓度为I?1wt %，金属离子水溶液的pH值控制在6?11;其中，纳微米基体纤维由聚合物α和聚合物β按照一定质量比制成的复合纤维，聚合物α与聚合物β的质量比为100:20?100:5;所述聚合物α为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚己内酯、聚苯硫醚砜、聚醚砜或聚丙烯腈，所述聚合物β为聚乙烯醇、聚多巴胺或聚酰胺66; 2)固定金属粒子:将步骤I)制得的金属化的纳微米纤维置于Tris-多巴胺缓冲溶液中3?5h，使得金属粒子牢牢固定于纳微米基体纤维的表面，即得聚合物纤维基导电复合材料；其中，金属化的纳微米纤维与TriS-多巴胺缓冲溶液的比例为:每L缓冲溶液中放置20?50g金属化的纳微米纤维;Tris-多巴胺缓冲溶液中多巴胺的浓度为I?5g/L，控制Tris-多巴胺缓冲溶液的pH值在7?11。6.根据权利要求5所述聚合物纤维基导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述还原剂为柠檬酸钠、甲醛、冰醋酸、乙二醇、葡萄糖、双氧水或水合肼。7.根据权利要求5或6所述聚合物纤维基导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Tris-多巴胺缓冲溶液中多巴胺的浓度为2g/L。
【文档编号】D06M101/34GK105862398SQ201610466050
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】杨杰, 邱芳, 王孝军, 卫志美, 张刚, 龙盛如
【申请人】四川大学